分散剂MF的合成与结构表征研究

摘 要
分散剂MF是一种应用广泛的染料助剂。它主要是由甲基萘或洗油为原料经过磺化，水解、与甲醛缩合、中和等步骤而生成的一种阴离子表面活性剂。目前，分散剂MF的生产存在产品质量不稳定、没有统一的生产中控标准等问题。为了配合工业生产的需求，本文以洗油为原料对分散剂MF的合成工艺进行了改进，并对其进行了分析，找到了合适的中控方法。
以气相色谱法对生产分散剂MF的洗油进行分析，确定α-甲基萘含量越低，β-甲基萘含量越高的洗油合成的分散剂MF的应用性能越好。
以洗油为原料通过正交试验，找到了合成分散剂MF的最佳工艺条件为：磺化温度150℃， n(洗油)：n(硫酸)=1：1.1，磺化4h；n(洗油)：n(甲醛)=1：0.6，缩合温度110℃，缩合酸度［16，18），缩合6h。合成出的分散剂MF的应用性能如下：分散力：96%；盐含量：0.59%；高温稳定性：150℃；涤沾色等级：3-4-；棉沾色等级：3-4+。
通过凝胶色谱测定了不同聚合度的分散剂MF的平均相对分子量，研究表明，随着缩合物分子量的增大，高温稳定性有增大的趋势。通过应用性能的对比，找到了最佳的分子量分布情况。
分别通过高效液相色谱、薄层色谱对生产过程进行了中控分析，发现采用薄层色谱的方法可以满足生产中控需求，并且设备简单，操作方便。薄层色谱的分析条件为：以硅胶G板为固定相，展开剂系统为：V(正丁醇)：V(吡啶)：V(水)：V(氨水)=4:6:4:1并加入质量分数为0.2 %的四丁基溴化铵；碘蒸气为显色剂。磺化终点出现7个斑点，Rf1=0.8025、Rf2=0.7037、Rf3=0.5679、Rf4=0.4568、Rf5=0.3951、Rf6=0.2840、Rf7=0.0494；缩合终点出现7个斑点，Rf1=0.7529、Rf2=0.6941、Rf3=0.5196、Rf4=0.4471、Rf5=0.4000、Rf6=0.2824、Rf7=0.1071。
初步探索了分散剂MF对分散染料应用性能的影响。

关键词： 分散剂MF，色谱分析，应用性能，生产中控
 
第一章 文献综述
1.1分散剂简介
表面活性剂是一种常见的化学药剂，往体系中加入少量就能够显著改变体系表面张力。它是一种由亲水基和亲油基两部分组成的双亲分子。这种特有的双亲结构使得表面活性剂既具有亲水性又具有亲油性。表面活性剂在两相体系中的溶解度未必都大，但是至少会溶于两相中的一相。表面活性剂在两相界面处会定向排列，形成分子层，当其浓度达到一定值后会因为分子的聚集而形成胶束。表面活性剂在刚开始出现胶束时的浓度称为临界胶束浓度（critical micelle concentration，简称cmc）。由于用途不同，对表面活性剂的相对密度和亲水亲油结构的要求也不同。应用中可以通过改变亲水基和亲油基的种类、亲水亲油基在分子中所占的份额以及它们在分子结构中的位置以适应应用需求。表面活性剂具有增溶、润湿和渗透、分散和絮凝、发泡和消泡、防腐、洗涤、抗静电等作用，在精细化工产品的生产中具有广泛应用。
分散剂（dispersant）是一种能够减低分散体系中固体或液体粒子聚集，促使物料均匀分散于介质中，从而形成稳定悬浮体的助剂，是表面活性剂的一种，将分散剂加入到含有固体颗粒或者是乳浊体的体系中时，可以使这些悬浮体颗粒更好的分散在液相体系中。除了分散作用以为，分散剂还具有一般表面活性剂的一些作用，比如润湿、稀释等，有一些分散剂还具有匀染和调整染料强度的作用。
1.2分散染料的分散过程
染料颗粒在染液中的分散过程分为三个基本阶段：（1）染料颗粒在染液中的润湿；（2）染料颗粒在机械力的作用下被打破成独立的粒子或者是较小的聚集体；（3）使独立的粒子或者是较小的聚集体稳定以防止再次凝聚。
1.2.1颗粒润湿
当固体表面被液体润湿时，往往会放出热量，这个热量称为润湿热。这一过程本质上来说就是以液固界面替代气固界面的过程。所以从界面化学的角度，润湿热（Q）可以表示为如下函数：
从式（4）可知如果测得接触角θ，温度系数，表面张力可以用表面张力仪等方法测得，即可求得润湿热Q。从上式可知润湿热越大，则固体颗粒在液体中的润湿效果越好。
1.2.2染料颗粒的破碎
当外界的机械作用力施加到染料聚集体上时，如果机械力大于染料聚集间的吸引力，则染料聚集体就会被破坏，从而分散成原生颗粒。染料在分散过程中需要消耗能量，砂磨机的砂磨过程就是对染料团聚体提供能量的过程，它可以通过染料团聚体和介质之间的碰撞、挤压或者是剪切过程来完成对染料的砂磨。一般砂磨介质是玻璃珠。如图1所示，介绍了玻璃珠和染料聚集体之间的相互作用方式。
在机械力的作用下，介质和染料聚集体相互作用，使得有些聚集体分裂破碎，但是还有很大一部分聚集体仅仅产生了一个微小的的裂纹，当外界施加的机械力小时后，这些小裂纹会在分子间作用力和聚集体表面的剩余价键的作用下自行愈合。所以需要不断的对染料聚集体施加机械力才会使这些有裂纹的聚集体逐渐分裂破碎。如果在研磨体系中加入染料分散剂，在染料分散剂的润湿和吸附作用下染料分散剂微粒会渐渐渗入到染料聚集体的裂纹缝隙中去，从而阻止了这些裂纹的自行愈合，这样就达到了分散的目的。染料聚集体的分散和聚集是一个动态平衡的过程。在外界施加的机械力的作用下染料聚集体会不断被破坏而破碎，但是在染料分子自身的范德华力和分子间作用力的作用下又会发生聚集。尤其是在染料粒子非常小时，比表面积骤然增大，表面也会相应增大。染料颗粒相互聚集的趋势也会增加，但是当这两种作用达到平衡时，即聚集和破碎达到了一个动态平衡的状态，染料颗粒的大小就会处于稳定。
1.3分散剂的稳定理论
商品化的分散染料中都会添加大量的染料分散剂。分散剂可以通过自身空间位阻和静电力的作用改变染料和分散剂的界面性质，从而有效阻止了染料粒子之间的聚集和沉淀的发生，使染料可以很好地分散在染液体系中。对染料分散剂在染料颗粒上的吸附形态及结构对分散体系流动状态的影响的研究，可以有效的指导染料分散剂作用机理的研究。分散剂的稳定机理目前研究比较成熟的有:DLVO理论、空缺稳定机制以及空间稳定理论。其中空间稳定理论包括熵稳定理论和渗透排斥理论。
1.3.1 DLVO双电层理论
DLVO（Derjagin-Landau-Verwey-Overbeek）理论即双电层理论，它是一种经典的静电稳定理论。它通过对颗粒间的引力势能和斥力势能之间的相互作用的研究，解释了染料分散体系的稳定性。根据DLVO理论，出现在位能曲线上的势垒的大小决定了染料分散体系能否稳定存在。在分散染料体系中加入分散剂后，染料颗粒和溶剂之间会发生吸附作用，形成吸附层或双电层，从而产生分散稳定效果（如图2）。根据位能理论，当颗粒之间的距离发生变化时，水性体系中的引力势能、斥力势能、总势能都会发生变化。颗粒间总位能曲线的最高点对应的值称为能垒，颗粒之间的位能只有超过能垒值才能发生聚集沉淀的效果。所以位能曲线上的能垒越低，粒子在热运动和布朗运动发生碰撞的过程中越容易产生聚沉。所以降低颗粒之间的范德华引力以及增加颗粒间的静电斥力可以有效的阻止染料颗粒的聚集凝结。DLVO理论可以很好的解释二氧化钛或其它染料的分散稳定性，测得的分子内电势与预测值相符[7].在计算分子间电势时还要考虑分子结构、界面性质、吸附层的ζ电势。
1.3.2 空缺稳定理论
空缺稳定理论可以从颗粒之间相互作用的自由能的变化和因空缺聚沉效应而形成的空缺区中的聚合物链节密度的变化来解释。
（1）空缺聚沉效应。空缺聚沉效应是1954年由Asakura和Oosawa首先提出的。他们建立了一种平板模型很好的解释了空缺聚沉效应，而且还把这一模型进一步推广到球状胶粒的聚沉效应。
平板模型认为，把两个平板状的胶体粒子没入到聚合物溶液中时，二平板相互靠近，当它们之间的距离小于溶质的分子直径时，两平板之间就没有溶质分子存在，从而形成完全空缺区。而在区外则同时存在溶剂分子和溶质分子，这样在空缺区内外就产生了浓度差，从而产生渗透压，这个渗透压会施加到胶粒上，使之相互靠拢聚沉。当把其推广到球状胶粒时给出了渗透压力位能UA的计算公式：
由以上两式可知聚合物分子的大小和溶液浓度都会影响渗透吸力位能，从而对系统的聚沉产生影响。所以在染料分散剂的生产中，一定要控制好分散剂的分子量，过大或过小都会对分散剂的应用产生很大影响。
（2）胶粒相互作用的自由能
除了Asakura和Oosawa外，Feigin和Napper也提出了空缺稳定理论，他们是从空缺区聚合物链节密度的变化以及自由能的变化来解释的。他们绘出了两个平板胶粒在不同体积分数浓度的胶体系统中的自由能曲线，并且得出如下结论：（1）不同浓度的自由能曲线都有最大值和最小值；（2）自由能曲线的最大值和最小值都会随着溶液浓度的升高而增大。如果发生聚沉，粒子必然会相互靠拢，这时就必须要跃过位能曲线的最大值，即势垒。所以位能曲线上的势垒越高，则系统就越稳定。
另外，聚合物的分子量，系统粒子的大小以及溶剂性质都会对空缺稳定性有影响。具体影响还需进一步探讨和研究。
1.3.3 空间稳定理论
空间稳定理论：在向溶胶体系中加入高聚物或非离子表面活性剂时，ζ电势会降低，但是溶胶系统的稳定性却会明显提高，这是DLVO理论无法解释的。这种现象可以用空间稳定理论解释。该理论认为，这种现象的出现是由于溶胶颗粒的表面吸附了高聚物，使得系统的吉布斯自由能大于0。（见图3）空间稳定理论分为熵稳定理论和渗透排斥理论。
（1）熵稳定理论认为，以统计学为基础，当均带有吸附层的两颗粒相互交叉时，在交叉区域，暴露在溶剂中的聚合物链接运动的自由度会由于位阻效应的作用而降低。同时吸附分子的熵也因此减少。由于反应都是向熵增加的的方向自发进行，所以如果熵减少，粒子就会自动分开。吸附层厚度与染料分散剂中聚合物空间构象和染料分散剂的分子质量有关。一般情况下，符合生产要求的染料分散剂都有一个规定的临界分子量，如果分子量过高，会发生絮凝作用，使离子聚集变大，不利于染料的分散；但是如果染料分散剂的分子量过低，吸附层就会失去保护作用。所以染料分散剂的分子量必须严格控制才能保证染料的上染效果。
（2）渗透排斥理论是以高聚物溶液的统计热力学为理论基础的。当两个颗粒相互靠近时，高聚物的吸附层就会相互重叠，此时会产生一个额外的化学电位，在这个化学电位的作用下会发生空间排斥作用。我们通常认为，处于理想状态的微粒都是高度分散的，即微粒之间不会有相互作用。但是，当两微粒相互靠近，发生吸附层重叠时，体系中的微粒会从高度分散的状态转变为一个具有额外的化学电位的状态。
虽然熵稳定理论和渗透排斥理论是有所差异的，其差异在于熵稳定理论忽视了分散体系中分散溶剂和吸附高聚物间相互作用时会发生焓变，即熵稳定理论只是适用于无热溶剂中高聚物的分散情况。但是二者具有相同的理论基础，即带有聚合物吸附层的微粒相互靠近时，当微粒间距小于空间层厚度一半时，二空间层会发生相互作用，吉布斯自由能的变化可用来表示其稳定度。

第四章 结论
本实验用气相色谱法对洗油进行了分析，为生产出合格的分散剂MF提供了原料保障。然后以洗油、硫酸、甲醛为原料，改变磺化温度（A,150℃，160℃，165℃）、原料配比洗油：硫酸（B，1:1.1,1:1.2,1:1.3）、洗油：甲醛（C，1:0.5,1:0.55,1:0.60）、缩合温度（D,90℃，100℃，110℃）和缩合酸度（E，14-16,16-18,18-20）采用五因素三水平正交表进行正交实验，得到了一系列分散剂MF产品，测定了分散剂的高、低温分散性，高温稳定性，棉沾和涤沾等一系列应用性能，根据最佳应用性能找到了合成分散剂MF的最佳生产工艺：磺化温度150℃，洗油和硫酸的摩尔比1：1.1，磺化时间为4h；洗油和甲醛的摩尔比1：0.6，缩合温度110℃，缩合酸度［16，18），缩合时间为6h。合成分散剂MF在分散性、高温稳定性、棉沾、涤沾等应用性能上均不逊于外购的染料分散剂。并得出影响分散剂MF合成反应的因素：萘醛比>磺化温度>缩合温度>萘酸比>缩合酸度。
通过改变洗油和甲醛的缩合比例，合成出一系列分子量不同的分散剂，用凝胶色谱法分析了这些分散剂的分子量分布，得到应用性能最好的分散剂MF的分子量分布。考察了分子量不同时分散剂高温稳定性的变化趋势，得知，随着分子量的增大，分散剂的高温稳定性有升高的趋势。
用薄层色谱法对分散剂进行了有效分离，在研究薄层色谱分离条件的过程中发现，在薄层色谱展开剂中加入离子对可以有效的改善分离效果。并且通过液相色谱和薄层色谱联用的方法，对分散剂MF的组分进行了分析，确定了分散剂MF中的α-甲基萘磺酸甲醛缩合物在薄层色谱上的位置。为生产中判断产品的α-甲基萘磺酸甲醛缩合物含量的高低提供了简单的判断方法。用薄层色谱法对生产过程进行跟踪分析，初步建立了简单有效的生产中控方法，对实际生产有一定的指导作用。