多孔淀粉微球的制备及性能研究

为了更好的开发利用淀粉微球，尝试采用新的的合成方法制备淀粉微球，并讨论各因素对聚合过程以及产品性能的影响，并利用现代分析测试手段对产品进行结构表征。将淀粉微球作为一种新型的吸附材料，研究了淀粉微球对Vc的吸附性能以及作为干燥剂的干燥能力。
主要研究内容及研究结果为：
（1）采用反相悬浮交联的方法，以可溶性淀粉为原料，同时以三偏磷酸钠作为交联剂，司盘80作为乳化剂，大豆油为油相制备食用级吸附淀粉微球。通过单因素实验及正交实验研究制备条件对多孔微球交联度、含磷量的影响，从而得出最佳的反应条件：pH为10，反应温度50 ℃，交联剂用量0.8%淀粉，反应时间 5 h，结果表明：采用反相悬浮技术合成淀粉微球工艺较简便，反应时间较短，反应条件温和，各因素较易控制，重现性好。
（2）探讨了致孔剂聚乙二醇不同分子量分别为600、1000、2000、4000、6000、10000、20000和不同用量以及三偏磷酸钠用量不同，制备不同的多孔淀粉微球对亚甲基蓝吸附效果的影响；通过实验选择出最佳的条件：致孔剂聚乙二醇的分子量为 4000、6000、10000，聚乙二醇用量0.08 g/g淀粉，反应时间5 h，三偏磷酸钠用量0.8%淀粉。
（3）以致孔剂聚乙二醇的分子量为 4000、6000、10000制得的微球用来吸附Vc，结果表明：以致孔剂聚乙二醇4000制得的微球吸附性最好，释放速率最小，最适合保存容易氧化的Vc。
（4）以聚乙二醇4000作为致孔剂，大豆油为油相制备多孔淀粉。5g可溶性淀粉，0.6 g 三偏磷酸钠和1g聚乙二醇4000制备多孔淀粉。它的吸湿率最高可达3.15%。它有一个比表面面积1699m2/g。多孔淀粉的吸湿率随相对湿度增大。多孔淀粉的吸湿效果比氧化钙干燥剂好。多孔淀粉不可再生。

引言
充分利用淀粉这种储量丰富的天然高分子材料制备价廉、高效的功能性高
分子的吸附剂是科学家一直重视的课题。
多孔淀粉微球是一种天然淀粉经过加工的衍生物，研究作为寻找更为合适的靶向制剂的载体，多孔淀粉微球经常通过淀粉或它的改变化学性质的产物经交联聚合反应合成。它具有生物的活性、生物之间的相容性、可降解的性能、无毒性、易于贮存、原料易于得到、价格便宜等显著优点。最近这十多年来，多孔淀粉微球用作载体被应用于药物定向传输引起世界科学家广泛的关注，已经在鼻腔中给药系统、动脉中栓塞技术、放射性的治疗、免疫的分析等范围得到了广泛地应用研究。
多孔淀粉微球具有外表规则的外形，均匀的粒径粒度，较大的有效的表面积，相当大的孔容积和比较多的活性的络合基团，这些特性给予了淀粉微球较好的吸附性能，国内科研者段梦林、于九皋等曾对几种交联合成的淀粉微球的微孔隙及结构进行研究，他们是通过不同交联剂合成的，结果发现微球的总孔体积为1.3001~0.8344mL/g，总的孔面积为50.900~31.280 m2/g，依据微孔的容积的填充理论，微孔的孔径特别小，不过吸附场很强，而且相比较淀粉粒依靠团粒的表面原子(或原子团)的化合价的剩余的能量产生的相当微弱的吸附力，多孔淀粉微球的微孔部所产生的力量则相对的集中，吸附质如果被吸附在孔的内壁中，外界的吸引力就非常难以达到，所以这种吸附更加地坚固。而且多孔淀粉微球自身具有很多的活性的基团，合适的膨胀性及很好的机械的强度，所以我们可以根据实际的需要通过进行表面的修饰、调控其孔的结构和表面的官能团等方式进一步来改善其吸附性能，它是一种有很大的开发潜能的吸附材料。这给多孔淀粉微球在金属离子吸附及分离或废水的处理等研究领域获得了应用，拓展了它的应用范围提供了一个机会。随着高科技和化工行业的迅速发展，导致了金属元素的消耗和排放越来越多，造成日夜严重的水污染，成为影响人民的健康水平和世界经济发展的一个关键因素。利用淀粉微球这种新型的吸附材料吸附有毒有害的金属离子，这正好是淀粉微球良好的生物的相容性能、良好的生物的降解性能、良好固定性和良好的机械性能等性质的充分利用体现。同时由于材料是微球状，并且粒径可控制，其扩散阻力较小、传质速度较快。除此以外还可以通过表面基团修饰、控制它的孔结构和表面官能团等方式改变它的吸附性能，从而可以制备出适用于不同的应用领域和不同范围的污染物吸附和选择性的吸附剂。这对于发展环保的技术、贵重金属和放射性的元素的回收和浓缩技术等具有相当重要的意义。

第1章 文献综述
1.1微球的应用
微球(microspheres)是一种把适宜的高分子原料作为载体包埋或吸附各种药物然后而制备成的球形或者类似球形的微粒，一般被制备成混合悬浮剂提供注射或口服用。最近这10多年以来, 微球作为载体应用于药物的靶向传输已引起国内外学者的重视。选择无毒性的、具有生物降解性的、原料广泛的可溶性淀粉制备的微球，具有可降解性、稳定性和极低的毒性。采用以往方法得到的微球存在较差机械强度，球形的结构较差等问题, 使得微球在吸附药物、释放药物的稳定性等方面存在着缺陷, 如进入机体后微球溶胀破裂造成药物短时间内大量释放，引起机体内药量陡然升高, 产生毒副作用。
1.2微球的分类
根据微球制备所用的高分子材料的不同，微球又被划分为天然性高分子微球(如天然淀粉微球，白蛋白微球等)和合成聚合物微球(例如聚乳酸蛋白微球、聚烷基氰基丙烯酸酯纳米微球等)二类。其中，因为淀粉微球具有独特的生物降解性能、生物的相容性能、降解的速度可以调节、无毒性、无免疫原性、贮存较稳定、足够的来源和价格便宜等优点，所以微球逐渐被成为人们研究及开发的重要课题
1.3 改性淀粉
1.3.1 变性的淀粉分类
改性的淀粉通常根据处理的不同方式来进行分类：
(1) 经过物理改性的淀粉：烟熏的淀粉、预糊化的淀粉、经过高频辐射处理过的淀粉等。
(2) 化学反应的淀粉：用各种化学药品处理过得淀粉，这是最主要的、应用得最普遍的改性方法。反应通常发生在淀粉分子羟基上面，主要是：①使分子质量下降：如酸降解的淀粉、氧化的淀粉等；②使分子质量增加，如酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉等。
(3) 生物改性淀粉 用各种酶处理淀粉，如麦芽环糊精、抗性的淀粉、多孔的淀粉等。
(4) 复合改性淀粉 采用两种或两种以上方法处理，如氧化交联反应的淀粉、交联酯化反应的淀粉等。
1.3.2 变性淀粉的应用
1.3.2.1 变性淀粉在造纸中的应用
变性淀粉是关键的化学原料，在造纸行业。在造纸精细化学药品中，以重量计算变性淀粉，占总量的80%~90%。变性淀粉在造纸行业具有显著经济与社会效益，如：
(1) 能显著地提高纸张的物理性能，提高纸张质量，降低木浆料的配比。
(2) 能够增加细小的纤维和填料空隙，也能提高纸的白度、灰分以及不透明度，还可节约能量损耗，同时减少其湿部断头，并减轻造纸厂排出的三废造成的污染等。
(3) 能够显著改善淀粉的施胶影响，也能节约施胶剂的用量，还可作为中性纸质的配套助剂。
(4) 能够明显的改善淀粉印刷适性，能使印刷时不会产生糊版、掉粉、掉毛和断头的现象，并增加了对油墨的附着能力，使颜色鲜艳，字迹更加清晰等。
(5) 可以被用来代替高价的合成树脂或干酪等作为施胶和涂布之间的粘合剂，能够明显的减少涂布加工纸章过程的成本。
(6) 变性淀粉能够作为纸制品的高效粘合剂，例如纸管和纸箱的粘合剂等。其具有较好的粘结力，且具有成本低，环境污染轻等优点。
1.3.2.2 改性淀粉被食品中应用
食品的名目种类繁多，所以加工贮藏的方法很多，从传统的作坊式食品加工业到现代化领域的机械、自动化技术的生产，被食品的辅料中淀粉的要求越来越提高[13]。食品中使用变性淀粉的优点归纳如下：
(1) 使用变性淀粉能够使其在高温、较高的剪切力和较低的pH条件下保持较高的粘度稳定性，从而保持它的增稠性能。
(2) 通过淀粉的变性处理后，能使淀粉在低温或室温中保藏不易产生回生现象，从而避免了食品的凝沉或胶凝，而导致的水质分离。
(3) 通过淀粉的变性处理可以增加淀粉糊的透明程度，使食品的外观得到改善，并且其光泽度得到提高。
(4) 通过淀粉的变性处理能使其达到稳定的油水混合体系的目的。
(5) 通过淀粉的变性处理，能够提高淀粉的浓度，并且降低淀粉的粘度，同时还可以提高淀粉的凝胶能力。
(6) 经过淀粉被改性处理，可以提高淀粉溶解性能，改变淀粉能被在冷水中的膨胀性，也能提高淀粉在食品使用性能。
(7) 通过淀粉的变性处理可以改善其成膜性。
1.3.2.3 变性淀粉在其他领域的应用
淀粉和其它的衍生物被用作为难得的具有多功能的水溶性的聚合物。在石油工业中应用广泛。淀粉和合成聚合物的接枝共聚物以及由淀粉开发的微生物聚合物，在堵水调剖和强化采油方面可提高采收率。
变性淀粉作为有机絮凝剂可应用于污水处理中，可以除去重金属离子；变性淀粉可用作农药和除草剂的缓释剂；用作土壤的稳定药品和调节药品等。在化妆品、洗涤剂、文具用品、粘合剂、涂料、塑料等方面都有应用。
1.4交联淀粉的研究进展
1.4.1交联淀粉
淀粉中的羟基和交联剂中的多官能团相结合，形成二醚键或者二酯键，使两个及两个以上的淀粉相互的连接在一起，呈现多维空间的网络结构的反应，我们把此类反应称之为交联反应。参加此类反应的官能团称之为交联剂，故将淀粉交联的产物称之为交联淀粉。

第4章 总结
4.1主要工作
4.1.1合成与结构表征部分
通过以可溶性淀粉为原料，三偏磷酸钠为交联剂，以大豆油为油相，采用反相悬浮聚合的方法制备得到的淀粉微球，通过单因素实验和正交设计实验研究制各条件对微球理化性质的影响，研究结果表明：
(1)淀粉微球制备的最优实验条件为：PH值为10，反应温度50 ℃，三偏磷酸钠用量为可溶性淀粉质量的0.6%、反应时间5 h。
(2)采用反相悬浮技术合成淀粉微球工艺较简便，反应时间较短，反应条件温和，各因素较易控制，重现性好。
4.1.2 致孔剂的选择
探讨了致孔剂聚乙二醇不同分子量分别为600、1000、2000、4000、6000、10000、20000和不同用量以及三偏磷酸钠用量不同,制备不同的多孔淀粉微球对亚甲基蓝吸附效果的影 响；通过实验选择出最佳的条件：致孔剂聚乙二醇的分子量为 4000、6000、10000，聚乙二醇用量0.08g/g淀粉，反应时间5 h，三偏磷酸钠用量0.8%淀粉。
4.1.3 吸附性及缓释性
以致孔剂聚乙二醇的分子量为 4000、6000、10000制得的微球用来吸附Vc，结果表明：以致孔剂聚乙二醇4000制得的微球吸附性最好，释放速率最小，最适合保存容易氧化的Vc。
4.2 主要创新点
(1)采用反相悬浮乳液聚合这种工艺较简单，反应条件较温和副反应较少；以大豆油为油相，淀粉为原料，对环境污染小，三偏磷酸钠作为交联剂生成的食用级淀粉微球的结合磷量不超过国际标准所要求的不超过0.04%；加入聚乙二醇作为致孔剂，增大了孔径及比表面积，有利于吸附。
(2)通过对淀粉微球的结构研究，提出淀粉微球除可作为Vc载体外，还可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂载体，是一种有巨大开发潜力的淀粉基吸附材料；
(3)研究了淀粉微球作为食用性干燥剂的可行性，多孔淀粉的吸湿效果比氧化钙干燥剂好，利用多孔淀粉做干燥剂切实可行。使用方便、无毒、无味、无环境污染、无接触腐蚀性，对人体无损害，儿童可食用，价格低廉，可应用于儿童食品行业。其研究的目的是为了进一步开发利用淀粉微球，使其能在废气处理、净化空气等领域获得应用提供一定的理论依据。
4.3 进一步的工作
本研究课题需要进一步做的工作主要如下：
(1)进一步研究淀粉微球对空气中CO2，SO2的吸附能力，研究分析其吸附本质和吸附机理；
(2)对淀粉微球的结构研究表明，除可作为药物载体外，淀粉微球还可作为良好的重金属吸附剂和负载金属催化剂载体。
(3)对淀粉微球进行改性，通过进一步改性或基团表面修饰等方式，可进一步提高淀粉微球吸附容量或使其具各选择吸附能力，使其作为止血剂应用在手术中。