CBD法和ED法制备CdS薄膜的研究

摘 要：铜铟镓硒薄膜光伏电池（CuIn1-xGaxSe2，简称CIGS）是上个世纪发展最为迅速的清洁的新型薄膜太阳能电池之一。自1974年Bell实验室制备出第一块CIS太阳能电池以来，该类电池得以迅速地研究、发展。CIGS是在CIS材料的基础上通过少量的Ga替代In而形成的属于黄铜矿结构的直接带隙半导体材料。由于在膜厚方向调整Ga的含量以形成梯度带隙半导体，进而扩大从红外到可见光响应光谱的范围，短波光子得以有效利用，CIGS薄膜太阳电池的转换效率得以大幅度的提高，因而成为最有前途的薄膜光伏材料，竞相成为各国学者的研究热点。
在CIGS薄膜光伏电池中，窗口层ZnO薄膜和吸收层CIGS薄膜直接接触的太阳能电池的转换效率不高，若在两者之间添加一个缓冲层，将极大的提高电池的转换效率。目前最常用和最高效率的缓冲层是Ⅱ-Ⅵ族化合物半导体CdS薄膜，它是N型直接带隙半导体，单晶禁带宽度为2.42eV，它在吸收层和窗口层之间形成过渡，减小两者之间的带隙台阶和晶格失配、调整导带边失调值以及改善P-N结质量和电池性能具有重要作用。那么如何获得性能好的缓冲层是该电池研究的一个热点。
本实验采用化学水浴沉积（CBD）和电沉积（ED）制备CdS薄膜。CBD法是以乙酸铵、乙酸镉、硫脲和氨水为原料，在钠钙玻璃上以自旋的方式沉积CdS薄膜，分析了乙酸镉和硫脲的浓度以及磁场对薄膜的结构和性能的影响；ED法，分析介质和电解质浓度对CdS薄膜的结构和性能的影响，并提出了硫体系下电沉积CdS薄膜的机理。
实验结果表明：在CBD法制备CdS薄膜时，随着乙酸镉浓度和硫脲浓度的增加，CdS薄膜的晶粒先增大后减小，薄膜呈H(002)面优先生长，对可见光的平均透过率呈现先增大后减小的规律，最佳浓度配方为：乙酸镉6×10-3 mol/L，乙酸铵2×10-3 mol/L，硫脲1×10-2 mol/L，磁场也能促进薄膜晶粒的长大，厚度显著增加，平均透过率和禁带宽度均下降；而在Reline离子液水溶液中电沉积得到的CdS薄膜有稳定的六方相存在，薄膜致密，相比纯水和纯Reline离子液体介质中的薄膜晶粒大，平均透过率最高，禁带宽度也最大，降低CdCl2的量，薄膜中镉的含量降低，晶粒减小，透过率显著降低。

第一章 绪论
进入新世纪后，随着世界人口的不断增长、常规能源的日益消耗以及环境污染问题的日益突出，清洁可再生能源的开发和利用越来越成为人们关注的重点[1]。能源短缺成为阻碍人类可持续发展并急需解决的问题之一。现今，主要使用的常规能源依然是化石燃料等，根据统计，按照目前的消耗速度，世界已探明储量的常规能源的使用仅能满足近百年，如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类就有可能面临能源枯竭的危机局面。同时，化石燃料能源的使用还带来一系列环境问题。因此，依靠科技发展，改变现有能源结构，大力开发可再生清洁能源势在必行，受到各国政府的重视。太阳能凭借着廉价、清洁、取之不尽等特点成为研究热点。近几年的平均增长速率高达50%，2011年全球光伏产量为37.5GW，相当于37座核反应堆或二个三峡工程，已在电力供应中发挥作用。[2]
太阳能电池是根据光生伏特原理[3]制成的光电转换器件。目前，太阳能电池的主打电池还是硅电池，占市场份额最大，其光电转换效率早已高达24.7%[4]，虽然转换效率较高，但因其制作工艺复杂和制造成本昂贵而限制了应用。目前所开发出来的太阳能电池也有很多种。一般来说，可以分为三大类，包括硅基太阳电池、化合物半导体电池和有机染料敏化电池。硅基太阳电池主要有单晶硅、多晶硅和非晶硅；而化合物半导体电池主要包括砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、碲化镉（CdTe）薄膜、铜铟硒(CIS)薄膜电池等。
未来太阳电池将朝着高效率、低成本、产业化方向发展，而作为最具发展前景的薄膜型太阳能电池，吸收层仅需1-3μm，就可以吸收全部的太阳光，材料消耗少，大幅度的降低了生产成本，还可以在大面积的衬底材料上连续化生产，所以薄膜太阳能电池成为新一代太阳能电池的主流产品。
CIGS薄膜光伏电池材料[5]是一种新型的清洁的能源材料，作为薄膜太阳能电池家族中的重要一员，除了以上特点之外，还具有非常好的抗干扰、抗辐射能力，没有SWE效应[6]。CIGS薄膜的小面积电池的转换效率早在2010年已达到20.3％[7]，去年10月，德国ZSW宣布制出了一款刷新世界纪录的CIGS薄膜太阳电池片，其效率高达20.8%，大面积的集成组件转换效率也达到了15.1％[8]，这些都是目前世界上薄膜光伏电池的最高纪录。我国CIGS薄膜太阳电池的研究近些年也取得了一定的进展。2001年，以南开大学的孙云教授为首的863项目展开了对CIGS薄膜光伏电池的研究，他们利用分步蒸发法研制的CIGS电池效率达到了14.3﹪[9]。
为了与P型CIGS吸收层形成P-N结从而分离光生载流子、解决晶格匹配失调以及缓解导带边失调，需要在其表面制备一层n型半导体薄膜。CBD可以在温度较低的环境下在大面积的衬底上制备性能优良的半导体薄膜，且制造成本较低，并能完全覆盖在CIGS吸收层，所以大部分CIGS 薄膜光伏电池研究实验室和组件厂商都采用CBD技术制备CdS 薄膜，以得到高性能的CIGS 薄膜光伏电池。但由于镉的毒性，限制了它的应用，人们一直在寻找一种新材料来替代CdS薄膜。
氯化胆碱类低温共融物因电化学窗口宽而广泛的应用于电沉积中。Reline离子液体就属于其中一种，近些年，因其制备简单和低成本的特点而被许多学者进行广泛的研究[10]。
本课题采用CBD和ED技术分别在钠钙玻璃和ITO导电玻璃上制备CdS薄膜。CBD法主要研究了乙酸镉浓度、硫脲浓度对CdS薄膜的影响，确定了最佳配方，并考察磁场对CdS薄膜生长的影响；ED法主要研究了不同介质中沉积CdS薄膜以及电解质的含量对CdS薄膜结构和性能的影响，并提出了该体系下CdS薄膜的电沉积机理。
第二章 文献综述
2.1 太阳能电池的简介
人类在利用太阳能时，有光电[11]、光热[12]、光化[13]等，其中在光电方面的有效利用是发展的最为迅速、最具有活力的研究领域。太阳能在光电转换中的开发和研究日益受到人们的重视。太阳能电池是将太阳能通过其光电效应转化成电能的装置。太阳能电池一般分为硅电池、薄膜电池和染料敏化太阳能电池，它们的最高转换效率的发展历程及趋势如下图所示[14]。

从上图可以看出，CIGS薄膜太阳电池是最有发展潜力的太阳能电池之一，在薄膜光伏电池中也是效率最高的。
2.2 CIGS薄膜光伏电池特点、基本结构
CIGS薄膜光伏电池是上个世纪80年代初发展起来的薄膜电池，相对于传统的晶硅组件以及硅基薄膜组件而言，它具有成本低廉、性能稳定、寿命长、弱光性能好以及光电转换率高等特点，并且在生产过程中不需要提炼高纯度原料，是最有发展前途的薄膜太阳电池之一。
首先，转换效率高。CIGS薄膜太阳电池在薄膜电池中具有最高转换效率，德国太阳能和氢能研究中心(ZSW)采用共蒸发法在0.5cm2的衬底上得到的CIGS薄膜电池高达20.3%的转化效率，这与仍然主导市场的多晶硅太阳能电池之间的差距缩小到了0.1%。就连一般的量产CIGS组件，其转换效率也可以达到10%到12%左右，高于一般的硅基薄膜组件的5%~10%。
其次，使用寿命较长，稳定性高。一般的硅基薄膜电池组件，在使用后的短时间内，其转化效率就会有较大幅度的跌幅，而CIGS薄膜光伏电池有更长更稳定的使用寿命。
再次，低成本可加速实现。由于CIGS薄膜光伏电池的效率高，每提高1%的转换效率，其成本预期便会降低10%左右。而且，CIGS薄膜光伏电池的厚度仅是硅基薄膜组件的百分之一左右，即2μm至3μm，相同面积使用的材料则更少。另外，其基底材料也是较为廉价的钠钙玻璃。再者，对原料纯度要求并非十分苛刻。这一系列原因，都预示着单片CIGS薄膜光伏电池较低的生产成本。
CIGS薄膜光伏电池是多层材料，典型结构[15]如下图所示。主要为以下几部分：基底（通常为钠钙玻璃或其他柔性衬底）、底电极（Mo）、光吸收层（CIGS）、缓冲层（CdS）、窗口层或透明导电层（本征ZnO或Al掺杂ZnO）、顶电极（Ni/Al）、减反射层（MgF2）。
第五章 结论
本实验分别采用CBD和ED制备CdS薄膜，讨论了配方对薄膜的结构及性能的影响，并对比了两种方法制备的CdS薄膜的结构和性能。
CBD法制备CdS薄膜得到以下结论：
1、随着乙酸镉浓度的增加，CdS薄膜的结晶度先增大后减小，颗粒尺寸先增大后减小，平均透过率也先增大后减小，0.006 mol/L时薄膜性能最佳。
2、随着硫脲浓度的增加，CdS薄膜的结晶度先增大后减小，颗粒尺寸先增大后减小，平均透过率也先增大后减小，0.01 mol/L时性能最佳。经对比实验研究发现，乙酸镉、乙酸铵和硫脲的配比为6:2:10时，性能达最佳。
3、在最佳配方的基础上，外加50mT和140mT的磁场以改变薄膜生长情况，发现薄膜的结晶性能逐渐提高，晶粒增大，膜的致密性提高；薄膜的粗糙度先增大后减小，50mT时，粗糙度最大为5.74nm；薄膜的禁带宽度和厚度增大，厚度最大为219.9nm，薄膜表面电阻先增大后减小。
ED法制备CdS薄膜得到以下结论：
1、经红外光谱和拉曼光谱测试所合成的液体，证实该液体为Reline离子液体；Reline离子液体的电化学窗口为2.43V，随着温度的升高，Reline离子液体的粘度逐渐减小，电导率逐渐增大。
2、水和Reline离子液体反应介质中制备的CdS薄膜为立方晶相，而Reline离子液水溶液介质中制备的CdS薄膜为立方和六方混合相，Cd/S最大，为1.2，薄膜晶粒
3、最大，平均透过率最大，禁带宽度也最大，为2.426eV，厚度最小，为113.4nm。
4、在Reline离子液水溶液反应介质中，减少电解质中的CdCl2的含量，薄膜中Cd的含量降低了，结晶度明显下降，Cd/S降低，薄膜晶粒减小，薄膜的平均透过率和禁带宽度均降低，光学性能显著下降。
化学水浴沉积法制备的薄膜均匀、致密，且工艺相对简单、参数调整容易，结晶度较低，晶粒较小，晶界不明显；电沉积法成膜晶化程度更高，立方相发育更为完全，晶粒更大。