ABS木质素复合材料动态流变行为的研究

第一章 绪论
在二十一世纪,高分子材料作为一种成型加工性能好,应用领域宽泛,综合性能优异的产品,倍受人们青睐,从而取得了长足的进步。据报道称，在接下来的几年，高分子材料的用量增幅都不可能低于5%。高分子材料已经与我们的生活息息相关，密不可分。
可是随着高分子材料用量的增加，相应的也带来了不可避免的问题：能源问题和污染问题。由于石油资源不可再生，高分子材料的原料来源变得紧张，极大地限制了高分子材料行业的发展。传统意义上的高分子材料多为合成高分子，其结构稳定，难以自然降解，久而久之就形成了严重的白色污染。因此，近年来如何节约资源和降低由于高分子材料生产带来的污染成为了业内人士研究的热点。
低碳、环保、节约是二十一世纪社会、经济、生活发展的主旋律。2003年以来，国务院先后发布了《关于节能工作的决定》、《节能中长期规划》等政策性文件。只有大力改变中国传统的粗放型经济，才能有效的节约资源，使能源不再成为制约社会发展的阻力。
使用可再生的木质素纤维和高分子材料为主要原料的复合材料，可以很有效的增大高分子材料的使用率，有效的节约了资源，降低了对于环境的污染。据不完全统计，每生产10吨的木质素复合材料，就相当于减少了60万个废弃快餐盒的污染、减少1250亩农业用地的废弃物残留、少砍伐了15棵高龄桉树，极大的减少了环境污染，增加了经济效益，促进了经济的可持续发展。
1.1木质素概况
1.1.1木质素
木质素（lignin）是自然界中总蕴含量最大的天然高分子化合物之一，是构成植物细胞壁的主要成分，所以其成分约占木材成分总含量的90%以上。造纸厂排放液中含有大量的木质素，生产1t的纸，就有相当于纸一半质量的木质素排出，这不仅会造成环境污染，也是对资源的一种浪费。随着人们节约资源意识的提高，作为化学制浆过程中的污染源之一的木质素也转废为宝。据保守估计，每年全世界约可生产木质素达6×1014t。
1.1.2木质素的结构和性质
木质素的基本机构单元为苯丙烷结构，是一种具有三维网状的高分子化合物。共有三种基本结构（非缩合型结构），即愈创木基结构、紫丁香基结构和对羟基苯基结构（如图1）。
木质素是由松柏醇基、紫丁香基和香豆基三种单体以C－C 键、醚键等形式连接而成的具有三维空间结构的天然高分子物质（2）。木质素是一种热塑性高分子，有玻璃态转化温度（Tg），没有固定的熔点（3）。由于木质素分子结构中含有一定的甲氧基、羰基、芳香基、羧基、醚键、酚羟基、醇羟基和共轭双键等活性基团，木质素可以进行还原、氧化、醇解、水解、酰化、烷基化、缩聚或接枝共聚等化学反应。
1.1.3木质素的提纯
想要得到较高质量的木质素产品，就需要更为有效的纯化方法来提取高纯度的木质素。原来使用的用来提纯碱木质素的试剂由于价格偏高，毒性大，不适合工业生产。由于造纸制浆留下的废液呈碱性，木质素以水溶性酚盐的形式存在于废液中，酸性条件可以让木质素析出。因此，目前工业生产采用的是酸析法提纯碱木质素：（1）浓缩浆液，加酸使木质素析出；（2）过滤时加絮凝剂使木质素析出。
业内人士在酸析法的基础上进行了更为深入的研究。吕思宁(4)等人在提取木质素的时候,先采用10%的盐酸酸化废水,然后定量的加入聚合氯化铝铁(PACF)或聚合氯化铝(PAC)作为水分散絮凝剂,经过搅拌至均匀,静置后加入聚丙烯酰胺(CPAM),沉淀出废水中的木质素。刘江燕（5）等人将制浆黑液进行过滤，加酸滴定至PH=2，以5000r/min的速度进行离心处理，清洗木质素数次，真空干燥48h后用水和1,4-二氧六环（体积比为1:9）的混合溶液对其进行抽提，加热至50℃，浓缩抽提液之后滴入去离子水，两者体积比为1:200，重复离心、洗涤、干燥步骤后制得纯木质素。张小勇（6）等人在制浆黑液中加入一定量的碳源，通过室温发酵，用产生的微生物产酸降低制浆黑液的PH，沉淀出木质素，这种方法提取木质素的速度较快，收率甚至可以达到90%。
1.1.4木质素的改性
木质素分子较大，由于芳环上的位阻，无论与酚醛树脂反应，还是和甲醛、苯酚反应、其反应活性都明显的不足，并且阻碍了它与甲醛之间的正常缩合。我们必须对木质素进行改性以提高木质素的反应活性。
木质素进行Mannich反应时，苯环上的酚羟基的邻位和其对位以及其侧链上的α位上的氢原子较为活泼，容易与胺和醛发生反应，生成木素胺（如图2）。
1.3木质素复合材料的研究现状
1.3.1国内研究现状
林建国等对钛酸酯和硬脂酸(加白油)对聚乙烯基木塑复合材料的改性效果进行比较，结果表明：钛酸酯改性的复合材料力学及扫描电镜结构性能均较好，改性效果好于硬脂酸。
东北林业大学党文杰利用马来酸酐接枝苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH) 及马来酸酐接枝聚丙稀(PP-g-MAH)对木塑复合材料进行增强和增韧改性，明显改善了木纤维与聚丙烯之间的界面相容性，提高了界面之间的粘合力，木塑复合材料的力学性能进而提高。
中科院广州化学研究所刘雪宁等以甘蔗渣为原材料，超声化学处理后，表面经MAH化学改性与聚氯乙稀共混挤出，制备出力学性能优良的复合材料。
高巧春等在木塑复合材料中加入AC发泡剂，随着AC发泡剂用量的增加，复合材料的密度下降，拉伸强度降低，冲击强度先增加后降低；当发泡剂用量为2.5份时，复合材料密度0.90 g f/cm3，降至最低；冲击强度达到最高的6.4 Kj/2。上海交通大学刘荣榕研究表明：木纤维未处理时，其表面较为光滑，经蒸汽爆破技术处理，木纤维表面出现裂片、裂纹和孔洞，变得粗糙，蒸汽爆破破坏了纤维素分子间的氢键作用，使纤维素的溶解性和渗透性得到了加强，明显改善了复合材料的热稳定性和力学性能。
姚鹏等用废旧电缆料制备出合格的木塑复合材料，挠曲率达到0.44 %，最大等效应力为8.59×106 Pa，制得的托盘完全满足国家标准所规定的使用要求。
通过国内外关于木塑复合材料的研究现状发现，木塑材料的研究重点主要包括：木粉和聚合物基材的预处理、偶联剂/增塑剂等助剂的使用、木塑复合材料的增强增韧、界面相容性研究、防水阻燃、防止褪色变黄、发泡木塑复合材料的研究、废旧塑料回收利用等领域。有关木塑复合材料的流变学理论和实践研究较少，而木塑材料的加工技术必须依附于流变理论的研究。因此，对于从事高分子材料工程的工作者来讲，缺乏流变理论的研究，必将在日后激烈的科技竞争中，在高分子工程和工艺科学化、新型材料的开发设计中处于被动地位。
1.3.2国外研究现状
Ricardo JoséBrugnago等对甘蔗渣/聚酯复合材料蒸汽爆破情况下进行研究。研究发现，蒸汽爆破技术使半纤维素和酸溶木质素的含量降低，而蒸汽爆破碱性溶液预处理，可除去甘蔗渣纤维60 %的酸不溶木质素，改善了复合材料的密度、吸水率和热稳定性。
Nenkova等采用过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化二苯甲酰(BPO) 在10 %马来酸酐的丙酮溶液中引发马来酸酐对木纤维表面改性。马来酸酐木纤维发生酯化反应，增加了界面黏合力，制得PP基木塑复合材料的力学性能大幅提高。
Omar Faruk等将五种不同类型的纳米粘土适当组合加入木塑材料，制备出力学性能显著改善的HDPE/木粉复合材料。
Le Bras M等研究表明：聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺等添加剂的加入，提高了膨胀型PP/亚麻纤维复合材料的热稳定性和阻燃性能。
M.Muasher等对紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂作为木塑材料光稳定添加剂性能进行研究。研究发现，木质素受光照氧化生成对苯醌发色团结构，随着对苯醌结构的减少，氢醌导致漂白，高分子量双酯HALS能够长期控制材料褪色和泛黄的变化。
Andrzej K Bledzki等研究发现，随着木质纤维和发泡剂含量增加，PP/木质纤维微发泡复合材料的的拉伸强度和弯曲强度下降；随着发泡剂含量增加，拉伸弹性模量下降，但当其含量一定时，材料内部微孔数量增加，拉伸弹性模量上升，表明良好的泡孔结构有利于复合材料力学性能的提高。
Han-Seung Yang等用废旧轮胎制备建筑隔音复合材料，复合材料的弹性及弯曲性能、吸水厚度膨胀率均优于刨花板。