无皂乳液的合成表征及其在造纸中

中文摘要：为了提高桉木纸张的强度和改善其表面性能，研究开发了阳离子型无皂乳液聚N-乙烯基甲酰胺-苯乙烯-二甲基二烯丙基氯化铵（PNVF-SM-DMDAAC，简称PNSD）,同时对其性能及在桉木纸浆中的应用效果进行了研究。第一章，采用无皂乳液共聚方法合成了PNVF-SM-DMDAAC，利用红外光谱仪、量热示差扫描仪、热重分析仪对共聚物表征，详细探讨了单体质量分数、引发剂浓度、反应温度及单体配比对产率和DMDAAC转化率的影响。第二章，通过对工艺条件的控制，如单体质量分数、引发剂浓度、反应温度及单体配比等，考察工艺条件的改变对乳胶粒径、动力黏度和乳液稳定性（储存、机械、电解质、高温、低温）的影响。第三章采用单一变量法则，考察了不同的乳胶粒径、阳离子量和单体配比的样品，作为浆内添加剂对纸张强度的影响，总结了乳胶粒径、阳离子、添加量等对纸张强度的影响规律。第四章同样采用单一变量法则，把乳胶粒径、表面阳离子量和单体配比不同的样品，应用于桉木纸张的表面施胶，总结出乳胶粒径、表面电荷量、单体配比对纸张强度的影响规律。通过第三、四章的研究结果发现：在表面阳离子量接近情况下，乳胶粒径小的PNSD对桉木纸张增强效果优于粒径大的PNSD乳液；在乳胶粒径接近情况下，表面阳离子量大的PNSD对桉木纸张增强效果大于阳离子量小的PNSD乳液；在乳胶粒径和阳离子量分别接近的情况下，增大共聚物中NVF的比例有利于提高纸张强度。

关键词：N-乙烯基甲酰胺，苯乙烯，二甲基二烯丙基氯化铵，粒径，阳离子量，纸张增强，表面施胶
绪论
0.1 研究背景
造纸工业是我国经济的基础产业，在国民经济中占有重要地位。据中国造纸协会调查资料，2012年全国纸及纸板生产企业约3500家；纸和纸板生产量10250万吨，较上年增长3.22%；纸和纸板消费量10048万吨，较上年增长3.04%，人均消费量为74千克（13.54亿人），比上年增长1千克[1]。随着我国新型工业化、城镇化、农业现代化的发展，纸张和纸板需求将会进一步增长，这必将给造纸工业带来新的机遇和挑战。
造纸工业具有木材消耗量大、污染排放量大、能源消耗大等特点。近年来工信部要求造纸等行业深入贯彻落实《清洁生产促进法》，推行节能减排生产[2]。造纸工业面临着数量主导型向质量效益型的转变，同时国际经济萎靡不振，行业竞争日趋激烈，因此对环境友好型生产工艺及造纸化学品的需求越来越迫切。在造纸原料方面，我国由于木浆原料相对短缺，草浆等非木浆料被大量使用，而造纸厂为了降低成本又大量使用废纸，对纸张产品的性能造成严重影响；在填料方面，出现添加量增大、品种增多的趋势，填料的添加可以改善纸张的光学、平滑度、匀度等性能，赋予纸张尺寸稳定性、油墨吸收性、抗化学性、书写适应性和阻燃性等[3]，从而提高纸及产品的市场竞争力，但填料的添加会对纸张的强度等性能造成影响，尤其是表面强度，在高速印刷时会出现掉毛、掉粉现象；在产品规格与档次方面，纸和纸板产品在向低量化、薄型化、高速化发展，产品档次向中高级别发展；在生产工艺方面，抄纸工艺由酸性正向中、碱性条件转移，造纸设备趋于大型化、高速化[4]。为了应对纸与纸板品种多样化、高档化的影响和需求，提高纸张产量，改善纸张性能、降低污染以及提高经济效益，各种高效、新颖的造纸化学品正不断涌现。
世界各国都十分注重造纸化学品的开发和生产,据HIS旗下SRI咨询公司称，2009年全球专用造纸化学品市场份额已达约150亿美元，并在2014年前将以2.3%的速度增长，其中中国市场将以年均6%的速度快速增长 [5]。我国的纸和纸板由于纤维原料差等原因，表面强度、印刷适性等指标普遍达不到要求，因此加强纸和纸板化学品的开发，尤其是开发针对我国造纸原料的专用化学品迫在眉睫，而新型纸张增强剂的研究开发更是首当其冲。

0.1.1纸张增强剂
纸张增强剂是用来增加纸和纸板强度的一类精细化学品[6]。纸张增强剂的使用方法有两种，一种是在纸张抄造的过程中将助剂以浆内添加的方式加入；另一种是将助剂以表面施胶的方式用于已经抄好的纸张表面。其中浆内添加型纸张增强剂又可分为增干强剂和增湿强剂两种，其作用效果和增强机理有所不同。
影响纸张强度的因素有单根纤维强度、纤维间结合强度、纤维间结合面积、纤维分布情况等，其中纤维间结合力是主要原因[7]。纤维之间的结合力主要来源于化学键结合、氢键结合及范德华力等。纤维素分子含有大量羟基，羟基相互之间会形成很强的氢键结合力，添加增强剂后，可以在纤维之间产生新的氢键，增加纸张中氢键结合的数目，从而提高纸张的强度，例如抗张强度、环压强度、撕裂强度、耐破强度、耐折强度等[8]。
0.1.1.1增干强剂
增干强剂是一种用以增进纤维之间的结合，以提高纸张的物理强度而不影响其湿强度的精细化学品，对纸张裂断长、耐折度、表面拉毛强度、抗压强度效果明显，但一般不能增加撕裂度甚至可能使撕裂度、压缩性、柔软度下降[9]。应用于纸浆内部添加的增干强剂的作用机理[6,10，11]主要为：
（1） 纤维间氢键结合和静电吸附作用，其中氢键结合是干强度产生的主要原因。
（2）含有阴离子基的增干强剂可通过Al3+等阳离子与纤维形成配位结合作用，经过特殊处理的纤维表面还可以带有羧基，可能产生离子键作用。
表0-1 增干强剂的分类及主要产品[12-13]
Table 0-1 The categories and main products of dry strength additives
种类 主要产品
改性淀粉类 阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉、淀粉接枝共聚物等
植物胶类 瓜尔豆胶、田箐胶、洋槐等
乳液类 苯丙乳液、丁苯乳液、聚醋酸乙烯酯乳液等
聚丙烯酰
胺类 阴离子聚丙烯胺、阳离子聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺
壳聚糖接枝聚丙烯酰胺等
（3）增干强剂通常能使浆中纤维分布均匀，起到分散剂的作用，使纤维间及纤维与分子间结合点增加，从而提高干强度；而长链高分子可同时贯穿若干根纤维和颗粒，其产生的物理缠结和吸附能够起到某种补强作用。
（4）增干强剂的加入可以提高细小纤维的留着和增进纸页脱水，改善纸幅的紧实程度，从而提高了纸页强度。
乳液类增干强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点，在纸张增干强剂的开发研究中异军突起。它通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维来提高纸张强度，干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好的干强度。目前制备方法有普通乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合和分散聚合[14]。
近年来，国内乳液类增干强剂研究有：高海燕等[15]以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸(AA)为主要原料，通过无皂乳液聚合制备了稳定且性能优异的两性MMA/DMC/AM/AA四元共聚物乳液纸张环压增强剂。王小荣等[16]用异佛尔酮二异氰酸酯与聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇、亲水扩链剂和自制的含酮羰基的扩链剂，采用自乳化法合成了室温交联型水性聚氨酯乳液。崔娜娜等[17]以聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(PAE)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰胺(AM)、硫酸铵为主要原料，在过硫酸钾的引发下合成CPAM/PAE水包水乳液，并进行了应用研究。来水利等[18]在微波辐射条件下制备出阳离子增干强剂PAM-DMC。马永生等[19]合成了壳聚糖接枝丙烯酰胺反相胶乳，并应用于漂白麦草浆和脱墨浆，可以明显提高纸张裂断长和撕裂指数。李明等[20]提出反相乳液接枝聚合技术，根据其特点开展了合成纸张增干强剂的探索性实验，并成功合成出纸张增干强剂。
国外的研究有：Yuan Z等[21]为了提高纸张干强度，以丙烯酰胺（AM）、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、2-巯基乙醇、乙二醛为主要原料，合成了一系列乙醛交联型阳离子丙烯酰胺树脂（GPAM）。Vesterinen A H等[22]为了增强纸张纤维之间的粘合力，合成了PEO嵌段聚合物和2-（二甲氨基）甲基丙烯酸乙酯聚合物，并对它们进行改性使之成为阳离子聚合物。Yun-fei S等[23]以种子乳液聚合的方法，制备了水溶性丙烯酸环氧交联阴离子乳液，并开展了纸张增强研究。Kanie O等[24]制备出可生物降解的共混聚合物，具有很好的纸张增强作用，少量添加效果就非常明显，同时还开展了对其生物降解性的研究。Guo-qiang W等[25]以丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和丙烯酰胺为原料，合成丙烯酸乳液型纸张增强剂。在乳液的添加量为2%时，纸的拉伸强度提高22.8%，环压强度提高65.6%。
0.1.1.2增湿强剂
纸张在被水全部浸湿后，水分子与纤维的结合取代纤维之间的结合，纸张会失去其大部分的结合强度，通常将剩余的强度称为纸张的湿强度。湿强剂就是指能使纸张被水完全润湿后仍能保持15%以上强度的纸张增强剂[26-27]。Dunlop-Jones[28]认为纸被浸湿时为保持其强度，有以下途径:
（1）保护已有的纤维结合；
（2）形成包覆纤维的网络结构；
（3）形成对水不敏感的新结合键；
（4）使添加物质与纤维混合形成一个网络结构。