第二章 吡啶在紫外辐射下降解途径的研究
本章利用紫外辐射装置对吡啶进行降解，研究吡啶降解过程中吡啶、COD、TOC、TN、NH4+、NO3-、NO2-的变化情况。并对其紫外辐射下的中间产物进行测定、分析，提出吡啶在紫外辐射下可能的降解途径。
2.1 材料与方法
2.1.1 紫外辐射装置
本章实验采用的紫外辐射装置由表面皿、254 nm紫外灯管磁力搅拌器以及暗箱组成，如图2-1。紫外灯管总功率为40 W，光强度为1.0 mW/cm2。紫外光源距液面12 cm。磁力搅拌器转速为155 rpm。
图2-1 紫外辐射装置
2.1.2 实验仪器及试剂
本章实验所需吡啶原液为分析纯(AR)，购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实验中所需基础实验耗材有烧杯、玻璃棒、容量瓶、比色管、试管架、色谱取样瓶、一次性滴管、移液管、定量滤纸、酸式滴定管、铁架台、一次性针管、水系滤膜、一次性口罩、一次性手套等。上述耗材均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实验仪器设备如表2-1所示：
表2-1 实验仪器设备
仪器设备 生产厂商
Academic Milli-Q纯水机 法国密理博公司
Agilent 1100高效液相色谱 美国安捷伦有限公司
ICS-5000多动能离子色谱仪 赛默飞世尔科技（中国）有限公司
TOC-VCSN总有机碳测定仪 日本岛津公司
SKALAR2000型流动分析仪 荷兰SKALAR仪器公司
HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司
BG-2254 UVC紫外光强测试仪 上海标杆经贸有限公司
JK205-A COD恒温加热器 济南精密科学仪器仪表有限公司
KUDOS超声波清洗器 上海科导超声仪器有限公司
2.1.3 模拟吡啶废水的配置
实验前，将吡啶原液用超纯水配置成2000mg/L的母液，储存于4℃冰箱中备用。实验中根据不同的浓度需求稀释到相应浓度。
2.1.4 实验方法
将配置好的吡啶母液稀释至100mg/L，倒入表面皿中，溶液深度约为2cm。将表面皿放入紫外辐射装置内，开启磁力搅拌器及紫外灯。
在吡啶降解过程中，每间隔一定时间取样，测定吡啶、COD、TOC、TN、 NH4+、NO3-、NO2-的浓度。
2.2 分析方法
吡啶及羟基化中间产物分析采用Agilent 1100高效液相色谱，配置波长250 nm的紫外荧光器。吡啶测定用型号为ZORBAX SB-C18反相色谱柱(5 μm, 4.6×150 mm, Agilent)，流动相为甲醇水溶液，体积比为甲醇:水=60:40(V/V)，流动速率为1 mL•min-1，检测波长为254 nm，监测柱温为30 ℃。用ICSep Coregel-87H3有机酸分析柱分析有机酸的浓度，流动相为0.008 mol/L硫酸溶液，流动速率为0.35 mL•min-1。由于有机酸分析柱的填料为磺化硅凝胶，其中的H+会被吡啶及其衍生产物中的正电荷所取代，所以当样品中含有吡啶及其衍生物时不能使用有机酸分析柱进行有机酸测定[84]。因此，实验中仅在吡啶及其衍生物完全降解时测定有机酸浓度。测试样品经0.22 μm水系滤膜过滤后进行测定。
NH4+、NO3-、NO2-浓度用DIONEX ICS-5000多动能离子色谱仪进行测试。TN浓度选用SKALA2000型流动分析仪进行分析。TOC浓度采用TOC-VCSN总有机碳测定仪进行测定。
COD浓度的测定采用重铬酸钾法[85]。紫外光强度采用BG-2254 UVC紫外光强测试仪测定。
2.3 结果与讨论
2.3.1 吡啶在紫外辐射下的降解
图2-2所示是吡啶在紫外辐射下，吡啶、COD、TOC、TN、NH4+浓度的变化情况。从图2-2(上)中可以看出，初始浓度为100 mg/L的吡啶经过2.5 h的紫外光解后，完全降解，相应的COD则从0逐渐升高至152 mg/L，占100 mg/L吡啶理论COD的68%，另外的32%可能在紫外辐射过程中完全氧化。TOC在降解过程中几乎不变。
图2-2(下)对应于此过程中氮素释放的情况。从图中可以看出，随着吡啶的降解，NH4+浓度从0升高至12.1 mg/L，所释放的N占100 mg/L吡啶化学计量式中N的68%，此值与所占理论COD的比值几乎吻合。TN在整个降解过程中浓度保持不变，同时实验中未检测出NO3-、NO2-，这意味着剩下的32%的N仍然存在于有机中间产物中。
图2-2 紫外辐射下100 mg/L吡啶降解情况
2.3.2 吡啶在紫外辐射下中间产物的分析
2.3.2.1 紫外辐射下吡啶可能生成的中间产物
Zhao[86]在常温下利用紫外辐射对吡啶进行降解，发现吡啶中氮素以氨氮形式释放。这是由于C-N键断裂所造成的。吡啶在紫外辐射下可能产生一系列的有机产物，包括羟基吡啶、戊二酸、丁二酸。Konstantinou和Albanis[87]研究发现，在紫外辐射下吡啶降解主要通过以下途径：(1)生成羟基吡啶等衍生中间产物从而得到进一步降解；(2)通过开环氧化生成羧酸类化合物；(3)生成异构类化合物。Prousek[88]和Sun[89]发现吡啶经紫外辐射后生成了羟基吡啶。
Waki[90]和Poulios[91]等研究发现，含氮有机化合物(包括吡啶)在紫外辐射下生成了羧酸类化合物。 Low[92]提出，吡啶在紫外辐射下收到自由基或者吸附光子的攻击，从而被氧化，最终导致了吡啶的开环进而生成了简单的羧酸类化合物，如丁二酸。同时提出了其可能的降解途径(如图2-3)。
7.2 建议
根据实验结论，我们对紫外辐射加速吡啶生物降解的机理及中间产物进行了探讨，同时我们对折流式内循环生物膜反应器处理含氮杂环化合物的效果做了初步研究，但在探讨、研究过程中仍然存在一些不足之处。据此，对本课题提出以下几点建议：
(1) 对于吡啶紫外辐射过程中的中间产物做进一步的定量分析，如琥珀酸半醛(C4H6O3)、甲酸(CH2O2)、甲酰胺(NH2CHO)的分析，从而进一步完善其代谢途径。
(2) 深入研究折流式内循环生物膜反应器的结构特点，对反应器做进一步的设计改造，从而实现紫外辐射与生物降解同步耦合，从而提高处理废水的效果。
(3) 在利用折流式内循环生物膜反应器处理含氮杂环化合物时，寻找更合适的方法来提高反应后期TN的去除效率，时期在实际处理过程中具有更好的脱氮效果。
(4) 缓解含氮杂环化合物对微生物的抑制，不仅要从其本身出发，还需要从影响微生物生长的其它因素来讨论，如反应过程中溶解氧、pH、温度等。
(5) 进一步对喹啉紫外辐射的代谢途径进行定性定量分析，从而探讨其加速其生物降解的机理。为其投入实际应用做出理论基础。
(6) 可以利用折流式内循环生物膜反应器对含多种有机物的实际废水进行处理，从而了解其处理效果。为反应器投入实际生产运用中提出更完善的理论基础。
(7) 在本实验的基础上，还可以进一步研究含氮杂环化合物降解过程中降解微生物的特性，从而筛选出能高效降解含氮杂环化合物的微生物菌株，为其的生物降解提供生物学基础。
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