第二章 浮石负载纳米铁的制备
2.1 引言
本章通过相关文献的整理与研究，将确定纳米铁的制备方法，进一步通过多组实验来探索浮石负载纳米铁的最佳制备工艺条件，包括各种化学试剂的用量与配比以及制备工序。
2.2 浮石负载NZVI制备方法的选择
通过文献资料搜集，目前，实验室制备纳米铁粒子主要有物理方法和化学方法两大类。其中物理方法包括：蒸发冷凝法、IGC法、溅射法、高能球磨法、深度塑性变形法等。前四种方法制得的纳米铁颗粒纯度较高且粒径分布均匀，但存在的不足是成本较高、工艺复杂且能耗大。深度塑性变形法对设备技术的要求较低，制备效率高且操作简单，但存在所得产品容易掺入杂质，纯度不高且颗粒分布不均的缺陷[23-25]。制备纳米铁的化学方法有：化学还原法（固相还原法、液相还原法、气相还原法）、电沉积法、活性氢-熔融金属反应法、热解羟基铁法、反胶团法等。这些方法大都工艺简单且成本不高，所得样品也具有粒径均匀与产物单一的特点。但是由于纳米铁的易团聚性和高活性，在反应的过程中需要严苛地控制合成条件，综合考虑多种因素的影响[26-30]。
在众多的制备方法中，液相还原法具有反应速度快、技术工艺简单、易操作且成本低的优点，同时其所得产物质量较好、且易于分离，因此成为目前实验室和工业生产中广泛使用的制备纳米铁的方法[31-33]。该方法的原理是，在液相体系中，利用KBH4、NaBH4或者有机金属、多元醇等还原剂对Fe2+、Fe3+进行还原，从而制得纳米铁颗粒。本实验即在液相还原法的基础上探讨不同工艺条件对浮石负载纳米铁最终成品的影响，从而确定P-NZVI制备的最佳工艺条件。
2.2.1 还原剂的选择
利用液相还原法制备单质NZVI的过程中，还原剂的选择非常关键，它不仅会影响产物的纯度、粒径等，而且决定了反应条件与操作的难易程度。目前经常使用的还原剂有三种：水合肼（水合联氨）、多元醇、碱金属硼氢化物。
1. 水合肼
水合肼（N2H4•H2O）是一种毒性较强的强还原剂，在制备NZVI时具有成本低，所得产物纯度高的优势，但是以下问题影响了其扩大应用：（1）水合肼在常压环境下自行水解，难以发挥还原作用（2）水合肼的强还原性只有在强碱条件下才能显现，并且还原过程需要较高浓度的水合肼溶液。朱燕[34]等人利用水合肼还原Fe2+制备纳米铁颗粒，实验研究表明：为使反应快速高效地完成，肼的使用量需为Fe2+的15倍以上，OH-的量需为Fe2+的2~8倍。目前以水合肼为还原剂时，利用高压釜密封控制水热条件可以一步制备出NZVI，但是成本较高。
2. 多元醇
醇类化合物不仅可以做还原剂，还可作为金属盐的溶剂。但是利用其制备NZVI需要考虑多种影响效率与产物的因素：反应温度、多元醇种类、金属离子种类与浓度等[35]。因此可以考虑将其与其它种类的还原剂配合使用，作为反应溶剂同时发挥其还原性。
3. 碱金属硼氢化物
尽管当前制备NZVI 的多数研究都以碱金属硼氢化物（多为硼氢化钠与硼氢化钾）为还原剂，但是利用硼氢化物进行液相还原也存在诸多困难，如反应要在无氧环境下进行，避免产物氧化失效；产物组成受反应物比例、搅拌速度、溶剂成分、pH等因素的影响；产物存在颗粒容易团聚的问题等。针对上述问题，研究表明可以通过添加适当的稳定剂或对NZVI颗粒进行表面包覆来解决[35]，而且与水合肼相比，反应所需的硼氢化物浓度要少得多，可以进一步节约反应成本[36]。
因此，综合价格、还原性、控制条件等因素，本实验选用硼氢化钠作为还原剂，在分散体系中加入无水乙醇辅助还原。
2.2.2 分散体系的选择
在极性极强的水溶液体系中，表面缺少临近配位电子且具有磁性的纳米铁颗粒不仅会自发团聚，而且易于和水分子之间产生吸附作用[31, 37]。同时有研究文献[31, 38]表明在水溶液中利用碱金属硼氢化物还原铁离子，得到的产物不是纯金属单质铁而多是硼铁合金或者含硼的纳米铁粒子。对此，研究表明在水中添加适当的分散剂，一般是能与水互溶的高分子有机物，对控制产物的成分和粒径非常重要，它的主要分散机理是产生了空间位阻效应从而起到了分散的作用。王翠英[39]等人的研究表明在乙醇与水混合的体系中采用液相还原法制备纳米铁微粒，能取得理想效果，经表征分析得出制得的纳米铁颗粒是稳定的单质态。有研究表明当乙醇与水的体积比为3﹕1时，通过控制其他条件可以制备出比在水溶液中粒径更小的纳米铁颗粒。Ni等[40]分别在水和乙醇的溶液体系中用液相法制备纳米铁颗粒，实验结果显示水溶剂中制得的纳米铁的粒径是乙醇溶剂中纳米粒径的10~20倍。
因此，综合考虑试剂的成本以及毒性，本实验选用无水乙醇与水的混合溶液作为分散体系制备纳米铁，并且通过实验探究最佳醇水比。
2.2.3 保护体系的选择
纳米铁的独特性能导致其在有氧环境中容易氧化、钝化甚至自燃，因此为了进一步提高纳米铁的稳定性，在制备与使用的过程中一般需要确保无氧的条件。当前的无氧操作技术根据规模大小可以分为厌氧手套操作箱技术、Schlenk技术、真空线技术等[31]。本实验中选择高纯氮气作为保护气体，利用真空气体分配器和单针头管将氮气分配到制备纳米铁的三口烧瓶与装有去离子水的血浆瓶中。
7.1 结论
本论文首先通过资料整理与研究，确定了纳米铁的制备方法，再进一步通过多组试验来探索浮石负载纳米铁的最佳制备工艺，包括各种化学试剂的用量与配比以及制备工序。并通过透射电镜（TEM）、环境扫描电镜（SEM/EDS）对最佳制备工艺条件下制备出的浮石纳米铁进行详细的表征分析，包括纳米铁的负载情况与分布情况，同时通过比表面积、热稳定性、机械性能的分析来更好的研究P-NZVI的特征与性能。进而进行了P-NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的多组批试验，探讨了环境因素：实验污水pH；反应温度；实验污水中Cr(VI)、Hg(II)的初始浓度；NZVI用量对P-NZVI去除水中Cr(VI)、Hg(II)的影响；并利用XPS对反应产物进行了详细分析，探讨了P-NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的机理和规律；通过四次重复去除重金属的实验来探讨了P-NZVI的重复利用性；本论文又进一步通过利用一级动力学方程对P-NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的反应动力学进行了研究，考察了各种条件，如Cr(VI)、Hg(II)溶液的初始浓度，NZVI的投加量，反应的pH值和温度等对反应表观速率常数Kobs的影响。
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