硫酸盐侵蚀混凝土研究现状

混凝土是目前使用最广泛的结构材料，其耐久性将直接影响着结构的安全性、可靠性、耐久性，国内外对混凝土耐久性进行了大量的研究，取得了相当多的研究成果。混凝土硫酸盐侵蚀是危害性较大的一种侵蚀性介质破坏,也是影响混凝土耐久性的重要因素之一,同时还是影响因素最复杂、危害性最大的一种环境水侵蚀【[l]武志刚,王彩瑞.混凝土硫酸盐侵蚀试验中的思考[J].化学工程与装备,2008(6):77一78】。我国沿海海水硫酸盐含量约 1400mg/L~2700mg/L，因此沿海地带的跨海大桥以及众多海洋工程都将受到硫酸盐的侵蚀破坏，同时硫酸盐侵蚀混凝土时又受到外界众多因素的影响，每种因素的影响效果和作用机理并不完全相同，这就需要对硫酸盐在外界因素影响下对混凝土的侵蚀破坏进行研究，探索其破坏机理，建立可靠的综合损伤模型，并进一步为硫酸盐侵蚀下混凝土寿命预测提供理论基础。
1 硫酸盐侵蚀混凝土微观机理
目前国内外对硫酸盐侵蚀混凝土宏观和微观机理都有大量的研究，普遍得到的结论是硫酸盐侵入混凝土内部造成膨胀破坏，出现石膏型侵蚀、钙矾石型侵蚀、碳硫硅钙型硫酸盐侵蚀、硫酸盐结晶型侵蚀。
　　水泥水化产物在硫酸盐环境下并不是所有的产物（C-S-H,CH,C-A-H)能处于稳定状态，会发生如下化学反应：
　　Ca(OH)2+C-S-H+SO42-+H2O CaSO4.2H2O
　　Ca(OH)2+C-S-H+MgSO42+H2O CaSO4.2H2O+Mg(OH)2+SiO2.xH2O
　　3CaO.Al2O3.Ca(OH)2.(12-18)H2O+SO42-.2H2O+H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
　　Ca(OH)2+C-S-H+SO42-+CO32-+H2O CaSiO3.CaCO3.CaSO4.H2O
1.1石膏型侵蚀
　　石膏侵蚀易受外界环境的影响，有研究表明只有在SO42-含量大于1000mg/LH和PH小于12.9【刘赞群】时才会有石膏的生成，当 PH小于11.6-12【高润东】时钙矾石的分解也会生成石膏，反应方程如下：
　　氢氧化钙生成石膏：
　　 Ca(OH)2+SO42-+2H2O CaSO4.2H2O+2OH-
　　钙矾石分解生成石膏：
　　3CaO.Al2o3.3CaSO4.32H2O+4SO42-+8H+ 4CaSO4.2H2O+2Al(OH)3+12H2O
　　石膏作为硫酸盐侵蚀混凝土破坏最重要的原因之一，有报告称石膏的从生成会引起体积膨胀为原来的1.24倍【黄战】，进而导致混凝土出现膨胀应力的破坏。
　　金祖权[18]对矿渣混凝土硫酸盐腐蚀研究，试验中从微观层面对侵蚀产物进行了分析，结果表明：腐蚀产物主要为石膏 和钙矾石相比于水化产物Ca (OH) 2 和CA H 凝胶,腐蚀产物的体积增加了50 %以上，最后对混凝土造成膨胀破坏，但是对于此时的体积膨胀原因金祖权并没有进一步说明。相反，对于石膏的膨胀破坏，Hanson认为生成石膏的体积不可能比原混凝土内部空隙以及消耗掉的氢氧化钙的体积大，石膏并不会引起混凝土的膨胀破坏。
　　高润东采用热分析方法和硫酸钡重量法对侵蚀产物进行分析，低强度混凝土（W/C=0.57、0.44）在侵蚀前期就发现有石膏的生成，而高强度混凝土（W/C=0.35、0.28）在侵蚀180d和270d才开始出现石膏。陈记豪应用热分析方法对钙矾石进行研究，在硫酸根浓度为5000mg/L中侵泡的混凝土表面层， 在部分龄期发现了石膏, 但含量小于钙钒石。刘赞群[11]运用环境扫描电镜、能谱仪和X 射线衍射等微观分析手段研究了稳定环境中半浸泡混凝土试件在硫酸钠和硫酸镁溶液中的劣化破坏特征，以及混凝土碳化对“混凝土硫酸盐结晶破坏”的影响。通过对界面过渡区脱落的水泥净浆表面和粗骨料表面产物进行了微观分析，结果表明：粗骨料界面过渡区生成的大量钙矾石和石膏等晶体是引起混凝土试件劣化的原因。
　　通过以上分析可知在硫酸盐侵蚀中普遍存在着石膏的出现，但是对于石膏的生成机理以及造成混凝土破坏的原因并没有被认可的程度，甚至会出现相反的结论。
1.2 钙矾石型侵蚀
　　在混凝土受硫酸盐侵蚀下的破坏，钙矾石被认为是造成混凝土破坏最主要的原因，钙矾石的生成会造成体积增大2.77倍，导致混凝土的膨胀破坏，钙矾石膨胀破坏涉及物理化学等众多问题，影响因素非常复杂。
　　钙矾石生成过程化学方程式如下：
　　3CaO.Al2O3+3Ca2++3SO42-+26H2O 3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H20
　　3CaO.Al2O3.Ca(OH).xH2O+2Ca2++3SO42-+(31-x)H2O
　　3CaO.AL2O3.3CaSO4.32H2O
　　3CaO.Al2O3.CaSO4.xH20+2Ca2++2SO42-+(32-x)H2O
　　3CaO.Al2O3.3CaSO4.32H2O
　　国内外对钙矾石侵蚀的研究比较多，普遍得到因膨胀应力导致混凝土的破坏，并且认为钙矾石的生成速率由铝相的溶解速率决定【高润东】
　　陈记豪在干湿循环中将混凝土试块侵泡在浓度800mg /L、6000mg /L 和50000mg /L的硫酸钠溶液中侵蚀龄期360d的混凝土腐蚀产物均以钙钒石为主，并且开始腐蚀阶段第一层多于第二次但随着侵蚀时间的增加，第二层增长到超过第一层的数量，但是钙矾石数量总体趋势是逐渐递.余振新、高建明[5]研究了弯曲荷载-干湿交替-硫酸盐三因素耦合作用下的混凝土损伤劣化过程，采用环境扫描电镜( ESEM) 观察了耦合作用下的混凝土微观结构演变过程中发现有钙矾石和石膏，并且会随着侵蚀时间的增长，侵蚀产物增多的现象，并且会在侵蚀过程中因干湿循环和荷载的作用，导致混凝土出现大量的裂缝，加速了硫酸盐的侵蚀，在宏观上表现为动弹性模量下降。
　　 E.F. Irassar[26]对在常温下的普通水泥和石灰岩水泥受硫酸盐侵蚀的微观研究，实验中从试样表面到混凝土的核心采用XRD进行研究，结果表明：掺有石灰岩的混凝土受硫酸盐的侵蚀下，具有从外部向内部扩散的特征，首先出现的是钙矾石，然后是石膏，最后当浆体破坏时出现碳硫硅钙石。
　　尽管国内外对钙矾石的破坏研究较多，钙矾石的生成与硫酸根的浓度、溶液的PH、干湿循环以及外部荷载作用下都有大量的研究成果，但是对于钙矾石的的膨胀破坏机理并没有统一的认识，对于是由于钙矾石自身的膨胀还是在碱性环境下钙矾石的吸水导致的膨胀破坏目前还处于研究阶段。
1.3 碳硫硅钙型侵蚀（TSA)
　　TSA化学方程式如下：
　　C3S2H3+2CSH2+2CC+24H 2C3SCSH15+CH
　　C6AS3H32+C3S2H3+2CC+4H 2C3SCSH15+CSH2+AH3+4CH
　　目前对于碳硫硅钙石的生成条件还在研究，得到的结论是碳硫硅钙石的生成条件与温度、PH、湿度都有关系，有研究表明在碱性环境时碳硫硅钙石能稳定存在，在的酸性环境下碳硫硅钙石就会分解成为碳酸钙和另外一种含钙的物质【刘赞群】，同样对于温度的影响效果也没有得到比较一致的结论。
1.4 硫酸盐结晶型侵蚀
　　Na2SO4+10H2O Na2SO4.10H2O
　　MgSO4+7H2O MgSO4.7H2O
　　有研究表明混凝土因结晶产物的生成会膨胀4-5倍，会产生很大的膨胀应力，造成混凝土开裂破坏，对于硫酸盐结晶破坏机理，N.Thaulow和S.Sahu总结出三种结论：固相体积变化理论、结晶水压力理论、盐结晶压力理论。
　　M.Steiger根据晶体表面化学能与晶体颗粒活性推导了计算结晶压的方程。根据Morensen的假设,Scherer推导了结晶水合压力的产生的热力学计算。
　　虽然对结晶破坏国内外都有大量的研究，并建立了结晶压力的计算模型，但是并没有真正揭示结晶对混凝土的破坏机理。
2 硫酸盐与氯盐在混凝土中交互作用扩散的研究
　　目前对于硫酸盐与PH、碳化作用研究的比较多并取得了一系列成就，但是国内外对混凝土在硫酸盐和氯盐的交互作用下的损伤研究并不多见，对硫酸盐和氯盐在混凝土的扩散研究尚没有统一的认识{金祖权}
　　针对硫酸盐和氯盐在混凝土中相互作用下的扩散研究，金祖权将OPC和MPC浸泡在（3.5%NaCl）单一溶液、（5.0%Na2SO4+3.5%NaCl）复合溶液中通过研究硫酸盐对氯盐的扩散影响效果表明：硫酸盐的存在降低了氯盐的扩散速度，有利于提高混凝土抗氯离子扩散的能力。陈晓斌在实验中用（3.5% NaCl+5% Na2SO4 ）侵蚀溶液同样得到了相同的结论，指出硫酸盐的存在并不影响氯盐的扩散规律，仅仅是降低了氯盐在混凝土中的扩散速度。Tumidajski在研究（W/B=0.42，含气量6%）矿渣混凝土和普通混凝土中氯离子渗透深入随硫酸根的影响，实验结果表明：氯离子在矿渣混凝土和普通混凝土的渗透深入受硫酸根的影响不同，在复合溶液中硫酸根的存在氯离子在普通混凝土的渗透深度，但增加了氯离子在矿渣混凝土的渗透深度。
　　黄文新在进行地铁混凝土结构在环境多因素下耐久性研究时，以离子含量（7203 mg/LCl-+2805mg/LSO42-）溶液进行实验，结果表明：混凝土在Cl-和SO42-双因素下，外界渗进混凝土的可溶性so42含量，在表、中、内层都小于CL-的含量，在表层中的SO4与CL含量差别更大，并且实验表明混凝土中有效cl-(cl=cl-+so4 * 0.25）含量高于cl-单因素下侵入混凝土的CL离子的含量，以此说明SO-的存在加速了钢筋的锈蚀。
　　金祖权在研究氯离子在混凝土中的扩散受硫酸根浓度影响中，将MPC在浓度分别为（3.5%NaCl ，3.5%Nacl+5.0%Na2SO4,3.5%NaCl+10%Na2SO4)三种溶液中浸烘90,400d，测试时氯离子的浓度含量，结果表明，随着腐蚀时间的不同，氯离子的含量变化受硫酸根浓度的影响并不相同，90d时溶液中硫酸根的浓度增加，降低了氯离子侵入混凝土各层的含量，400d时混凝土各层氯离子的含量因硫酸根浓度的加大而提高。但是Dehwah在研究复合溶液中钢筋锈蚀速度的试验中，以（W/C=0.45，水泥用量350Kg/m3)配制钢筋混凝土，复合溶液分别为5%NaCl+1%(SO+SO), 5%NaCl +2.5%(SO+), 5%NaCl+ 4%(SO+SO),使用腐蚀电势监控钢筋初始锈蚀，使用腐蚀电流密度监视钢筋腐蚀速度,实验结果表明：钢筋开始锈蚀时间不会因硫酸根的浓度和阳离子的改变而发生变化，但是钢筋锈蚀速度会因硫酸根的浓度和侵泡时间的增加而加快。
　　目前对于硫酸盐和氯盐的交互作用时对混凝土的破坏机理，是由于二者在混凝土渗透扩散的相互影响的物理作用，还是由于二者在混凝土中相互作用发生某种化学反应，目前学术界还没有一致的结论，需要进一步研究。
3 硫酸盐侵蚀混凝土损伤模型
　　国内外对硫酸盐侵蚀混凝土损失模型进行了大量的研究，但是由于目前还都是处于实验室阶段，其实验环境及侵蚀时间和实际工程都存在很大的差距，因此国内外所取得的一些模型并不能很好的对实际工程的损伤进行预测，导致不能准确的预测工程的服役寿命，因此对于硫酸盐侵蚀混凝土的损伤模型研究一直是混凝土耐久性研究的热点，一旦取得比较准确的损伤模型就有可能对预测工程寿命取得阶段性进展。
　　目前硫酸根扩散损伤模型研究较多，比较经典的有Marchand和Samson建立的STADIUM模型、Tixier和Barzin建立的化学-力学损伤模型、Bentz建立的CONCLIFE模型。
　　Ping和Beaudoin认为膨胀应力是导致钙矾石破坏混凝土的主要原因，于是基于热动力学提出了硫酸盐膨胀理论。
　　Gospodinov建立了非稳态3D扩散模型
　　
　　Andrés E. Idiart[23]对在硫酸盐侵蚀下，混凝土裂缝和损伤的化学-粒度进行分析，并建立了基于微观层面的硫酸盐侵蚀下混凝土的损伤模型。
　　宋慧以单一硫酸盐侵蚀混凝土试验条件建立了内膨胀应力和混凝土材料平均应变的关系，但是该模型只是在硫酸盐单一环境下的结论，对于复杂的的海洋环境中氯盐、PH以及温度的变化都没有考虑进去，同时对混凝土材料的多孔性也没有加以考虑，具有极大的局限性，很难在实际中应用。
　　虽然一些理论模型能很好的与实验结果想吻合 但是仍然不能很好在实际工程中预测硫酸根的扩散损伤。
　　Peter 通过将75mm*75mm*280mm混凝土式样放入浓度分别为22.19g/L+4.95g/LNaCl和22.19g/L+4.95g/LNaCl+CO2（在溶液中持续饱和），以Fick第二定律建立了硫酸根的扩散方程
　　
　　 C（x,t) –任意时刻和侵蚀深度的硫酸根的浓度
　　 C0–混凝土式样表面的硫酸根浓度
　　 x–侵蚀深度
　　 t–侵蚀时间
　　 Deffective–硫酸根有效扩散系数
　　通过对两种实验状态的研究得到基于时间和CO2的有效硫酸根扩散系数
　　 Deffective=2.217*10-7*t-0.76
　　 DCO2effective=5.161*10-7*t-0.86
　　通过带入上式得到基于时间和CO2的硫酸根扩散方程
　　
　　
　　孙超基于Fick第二定律和硫酸根离子的化学反应消耗，建立了硫酸根离子的一维非稳态扩散方程
　　
　　
　　式中，C（x,t)–任意时刻和侵蚀深度的硫酸根的浓度
　　Deff–硫酸根有效扩散系数
　　–因化学反应消耗的硫酸根离子浓度变化率
　　
　　Deff是一个与混凝土空隙有关的函数，于是Deff可表示为：
　　
　　Deff= .Ds
　　
　　–混凝土的孔隙率
　　Ds-SO42-在混凝土孔隙溶液中的扩散系数
　　
　　对于损伤度函数D（c,t ）建立了基于硫酸根浓度和侵蚀时间的二元损伤度函数
　　D(c,t)的具体拟合方程为:
　　
　　
　　式中，co取0.08；aD、bD和cD都是待拟合参数
　　
　　A.B.Goktepe基于膨胀理论通过对试验数据应用回归方法和神经网络方法，分别建立了硫酸盐的膨胀模型
　　 回归模型：
　　
　　
　　神经网络模型：
　　
　　A.B.Goktepe通过试验分析表明：虽然神经网络模型要优于回归分析模型，其作为计算机软件程序的一部分能比较精确的给出硫酸盐的膨胀量，但是对于实际计算并不是很适用。
　　
　　Sylvie Lorente在通过硫酸盐在混凝土中渗透和扩散的基础上提出了一维方程
　　
　　式中：cT—硫酸根总浓度
　　 c— 溶液中自由硫酸根浓度
　　 D—扩散系数
　　 z—电荷数
　　 F—法拉第常数
　　 R—摩尔气体常数
　　 T—温度
　　 —电位