重金属离子在土壤中的迁移研究

摘 要：重金属污染物在土壤中具有长期累积效应、移动性差、滞留时间长，交互作用、难降解，毒性强等特点，其环境效应涉及土壤、水体、动植物和人类，土壤一旦受到重金属污染将难以修复。土壤铅污染具有普遍性，持续时间长和难治理性，隐蔽性，复合性四大特点。一旦进入水体或土壤中，就会造成永久性的污染，被水中的水生生物富集或者被土壤中的植物体吸收，并通过食物链最终在人体内积累，危害人体健康。
本论文采用静态和动态实验，探究Pb(II)在淄博地区未污染土壤中的吸附性能和迁移机理，并建立一定的数学模型。为了解重金属铅土壤中的环境化学行为，评价重金属铅的风险，提供参考依据；为污染防治提出管理对策，为制定相关土壤环境标准、预测重金属铅的环境效应具有一定的指导意义；对预防土壤铅污染对人类危害的发生有着重要理论和实际的意义。
论文首先对供试土壤用XRD和FTIR等测试手段进行了详细的表征，然后分别从静态批试验和动态土柱淋滤试验探讨了震荡时间、pH、离子强度、吸附剂浓度、腐殖酸等因素对吸附的影响以及土柱厚度、淋滤时间、淋入液浓度、淋入量等因素对迁移的影响，并建立一定的数学模型，模拟评价铅在土壤中的风险，并根据模型预测和预防铅污染。实验结果表明：
（1）淄博地区农田土壤与膨润土的主要成分十分相似，表面有羟基、Al–O–Si 和 Si–O等官能团。
（2）在低pH值时，随着pH的增大，吸附率逐渐增加，增大到一定程度后，吸附率吸附率基本达到最高点，保持稳定而不随pH变化；在高pH值时，吸附率随pH值增大而减小。
（3）腐殖酸(HA)在低pH值时促进Pb(II)在土壤上的吸附，高pH值时起抑制作用。
（4）土壤对Pb(II)是逐步均匀地吸附，直到吸附饱和。土壤对铅的吸附性能比较好，进入土壤中的铅主要积累在土壤的表层，对地下水不会造成太大的威胁。
（5）建立的模型相对比较简单，对于污水灌溉区，需要通过实验来确定不同深度的土壤层的吸附饱和值，并结合当地实际情况进行预测。尽量使土壤中污染物质含量始终保持在土壤层吸附饱和值以内，从而防止和消除对地下水的危害。
关键词：重金属离子；吸附作用；迁移机理；数学模型
1.1.1 铅的存在状态和用途
重金属原本是指相对密度大于5的金属，但在分类的过程中，却将稀土金属、不溶性金属除去，最终包括铜，锌，铅，锡，钴，锑，汞，镉，铋，镍等10种工业金属元素[1]。铅是地壳中含量最多的重金属元素，同时也是重金属中消费量最大的元素。地壳中铅的总量为1014吨，平均含量为 16ppm[2]。铅呈灰白色，比重大(11.34)，熔点低(327.5℃)，沸点高(1525℃)。
我国对铅的发现、生产和使用可以追溯到公元前2000年左右。从16世纪开始，铅进入到工业规模化生产阶段，现在全世界每年铅的使用量约为1000万吨。由于铅具有价格低廉，特性优良，高度的化学稳定性等特点，铅及其化合物广泛用于化工制造、冶金、防腐、建筑以及蓄电池制造业，同时还广泛的用于运输、飞机、电报和无线电等行业，且用量还在不断增加[2]。
环境中的铅通常以二价离子状态存在，仅少数为金属状态。铅易与许多金属构成合金，并用于工业制造。铅还能吸收放射线，故还能用于原子能工业及X射线工业。另外，铅的许多化合物多用作颜料、涂料、玻璃、陶磁器及氯乙烯稳定齐华、农药等行业[3]。
1.1.2 土壤中重金属铅的来源
根据土壤中铅的来源分类，重金属铅的污染可以分为四类：水体污染型，大气沉降型，固体废物污染型，农业污染型。
①水体污染
含铅的工矿企业废水、城市生活污水等，未经处理就实行清污分流，直接排放。北方缺水的地区的污灌技术和污泥土地利用，使得土壤受到重金属、有机物及其他病原体的污染[4]，另一方面化学肥料和农药的使用[5]等活动也使得大量的重金属进入土壤系统。
②大气沉降
煤、油、木柴以及垃圾等燃烧产生的工业废气和汽车废气，以及环境中的铅通过地壳侵蚀、火山爆发、海啸、森林山火等现象进入大气[6]，随降水等自然现象进入土壤。
③固体废物污染型
固体废物污染主要是指堆放在地表的城市垃圾、工厂排出的废渣和污泥等垃圾，经过扩散和降雨的淋溶后，使地表受到不同程度的污染[1]。并在淋溶、地面径流和地下水的作用下向其他环境转移，扩大污染范围[7]。
1.1.3重金属铅对土壤的污染现状
随着工业化和城市化进程的加速、人口的急剧增加以及工农业的快速发展, 土壤铅污染问题日趋严峻。当加入到土壤中的污染物超过了土壤的自净能力，或者污染物在土壤中的累积量超过了土壤的基准量，就会给生态系统造成的危害[8]。公路两侧[9,10]、城市区[11,12]、菜地[13]以及污灌区[14]是铅污染土壤的主要区域。
在过去的50年中，铅在环境中全球排放量约为7.83×105吨，其中大部分进入土壤，造成世界各国具有不同程度的土壤重金属污染[15]。我国24 个省（市）城郊、污水灌溉区、工矿等经济发展较快地区的320个重点污染区中，重金属含量超标的农产品产量与面积约占污染物超标农产品总量与总面积的80％以上，其中铅是最严重的污染元素之一[16]。据统计，我国大中城市郊区蔬菜、粮食、水果、肉类与畜产品中铅的超标率分别为38.6％、28.0％、27.6％、41.9％和71.1％。
 “十一五”以来,经济快速发展, 但我们付出的成本是高昂的，资源浪费，环境污染，生态破坏严重, 尤其是对土壤重金属污染,不仅严重制约了经济的增长质量,而且也极大地影响了广大人民群众的身体健康[17]。国务院正式批复的《重金属污染综合防治“十二五”规划》充分体现了党中央、国务院对重金属污染防治的高度重视。全国全面开展涉铅行业排查整治，首次将该行业所有企业的环境信息向社会公开，接受监督，整治力度之大前所未有。
1.2 重金属铅的危害
重金属污染物在土壤中具有长期累积效应、移动性差、滞留时间长，交互作用、难降解，毒性强等特点，其环境效应涉及土壤、水体、动植物和人类，土壤一旦受到重金属污染将难以修复。重金属主要积累在土壤的表层，并在土壤中不断发生时空迁移和价态、形态转化。土壤对重金属污染有一定的缓冲作用，但当缓冲作用达到饱和时，重金属就犹如“化学定时炸弹”会对土壤、地下水、农作物及人体健康造成威胁[18]。土壤铅污染具有普遍性，持续时间长和难治理性，隐蔽性，复合性四大特点[19]。一旦进入水体或土壤中，就会造成永久性的污染，被水中的水生生物富集或者被土壤中的植物体吸收，并通过食物链最终在人体内积累，危害人体健康。
1.2.1铅对人体健康的影响与危害
铅具有长期性和非移动性等特性[20]，铅污染土壤后，会对作物及农产品和地下水造成次级污染，经水、气、生物等介质传输，通过饮水、呼吸、饮食、皮肤吸收等途径进入人体而影响人类健康[21]。
铅在人体内，存在吸收—蓄积—排出的动态平衡。在正常情况下，接触一定量铅后，若进入量和排出量接近时并不产生危害。若进入量大于排出量，则铅吸收的量增多，相应尿铅排出量也增高，但无任何中毒症状出现。若吸收量过多，血液和软组织中的铅浓度都会增高到一定程度，从而产生毒性作用。
铅的毒性与其化合物的形态、溶解度大小有关。铅的毒性可以作用于全身各个系统和器官，铅可与体内一系列蛋白质、酶和氨基酸内的官能团（如巯基）结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动。铅中毒会损害神经系统[22]，引起末梢神经炎，出现运动和感觉异常，常见的异常有伸肌麻痹。浸入体内的铅，随血流进脑组织，会损伤中枢神经系统[23]，干扰代谢活动，导致营养物质和氧气供应不足。铅中毒还会对心血管[24]产生损害，表现为细小动脉硬化。此外，铅中毒还对生殖系统[25,26]，造血系统、免疫系统，泌尿系统，消化系统，内分泌系统以及关节等器官[27-31]带来影响。
铅的有机和无机态均具有致畸、致癌和致突变的危害，幼儿大脑受铅的损害，要比成人敏感得多。越来越多的报道表明，平时接触环境中的铅，特别是大气中的铅，对儿童的身体和智力产生的危害更为严重[32-37]。
显然，铅污染不仅影响身体健康，而且影响儿童智能发育，必须采取积极措施，防治其危害。
1.2.2铅对植物的影响与危害
铅不是植物生长发有的必需元素．铅进入植物的过程，主要是非代谢性的被动进入植物根部。除植物根部外，铅还可以通过树皮或叶片进入植物体内。积累在根、茎和叶内的铅，可影响植物的生长发育，使植物受害。铅能减慢根细胞的有丝分裂速度，影响植物根系的生长，这也许是造成作物生长缓慢的原因。
铅主要影响植物的光合作用和呼吸作用[38-43]。其破坏作用表现在破坏叶绿素的结构、阻碍某些糖类和蛋白质的合成、改变酶的活性[44-47]，另外还会引起叶片中DNA、蛋白质及酸性与碱性磷酸酶比例的减少，蛋白酶及核糖核酸酶活性的降低，影响植物的生长发育[47]。
1.3.1迁移和转化方式
土壤环境中重金属的迁移和转化形式是复杂多样的，受重金属自身性质(化学性质、迁移系数［48］)、土壤理化性质和环境条件等多种因素的共同影响，迁移和转化会多种形式同时或交错发生[49]。重金属在土壤中的迁移和转化方式大致分为物理迁移、化学迁移和物理化学迁移、生物迁移3种[50]。
物理迁移是重金属的机械搬运。土壤中的重金属或络合物离子可以随水分从土壤表层迁移至地表水体或地下水体。大多数的重金属包含于土壤颗粒或吸附在土壤胶体表面，并通过土壤渗流或扬尘等形式而被机械搬运。也有随土壤空气而运动的,如元素汞可转化为汞蒸气扩散;也有因其本身比重较大而发生沉淀,或闭蓄于其他无机、有机沉淀之中[51]。
化学迁移和物理化学迁移　重金属在土壤中通过吸附与解吸、沉淀与溶解、氧化与还原、配合、鳌合、水解等一系列化学、物理化学作用迁移和转化[51]，形成了同的化学形态。国内外学者根据Tessler[52]的方法把土壤中重金属的形态分为：总量可交换态、碳酸盐态、铁锰氧化物结合态、有机硫化物态和残留态。重金属在土壤中的存在形态,积累状况和污染程度,是重金属在土壤中最重要的变化方式。重金属在土壤中的迁移转化规律,受pH、Eh值和土壤中存在的其他物质（如Cl-、富里酸、胡敏酸等）、配位平衡、共沉淀等多种因素的共同影响[53]。
生物迁移主要是指植物通过根系吸收土壤中某些化学形态的重金属, 并在植物体内积累的过程[53]。
一方面,植物富集的重金属有可能通过食物链进入人体，污染危害将更加严重;另一方面, 植物富集的重金属可能通过土壤中生物再次进入土壤,土壤将会受到重金属的二次污染。重金属在土壤环境中的总量和赋存形态、土壤环境条件（pH 值、Eh 、胶体种类和数量以及土壤类型）、植物种类、重金属离子之间的相互作用（协同作用和拮抗作用）是影响生物迁移的主要因素[53]。
6.4 本章小结
本章通过土柱淋滤试验, 从动态角度（土柱厚度、淋滤时间、淋入液浓度、淋入量）研究了土壤对Pb(II)的净化作用及迁移规律。研究结果表明：土壤对Pb(II)是逐步均匀地吸附，直到吸附饱和。土壤对铅的吸附性能比较好，进入土壤中的铅主要积累在土壤的表层，不会向深处运移，对地下水不会造成太大的威胁。
对于污水灌溉区，需要通过实验来确定不同深度的土壤层的吸附饱和值，并结合当地的地质水文地质条件，合理控制污灌定额、污染物质浓度、污灌时间、作物密植程度。尽量使土壤中污染物质含量始终保持在土壤层吸附饱和值以内，从而防止和消除对地下水的危害。
7.1 结论
本文对淄博地区典型土壤—棕壤进行了理化性质的测定，进行表征，并且对Pb(II)在棕壤上的吸附和迁移性能进行了研究。本文以室内土柱实验为基础，从动态和静态两个方面系统的分析了常见因素影响下重金属离子Pb(II)在土壤中的迁移扩散机理，考察了震荡时间、吸附剂浓度、pH、离子强度对棕壤吸附Pb(II)的影响，土层厚度、淋滤时间、淋入液浓度、淋滤量等因素对Pb(II)在土壤中迁移的影响，并且估计建立了Pb(II)在土壤中迁移的数学模型。
得出以下结论：
1、 棕壤与膨润土的主要成分十分相似，表面有羟基、Al–O–Si 和 Si–O等官能团。
2、 在低pH值时，随着pH的增大，吸附率逐渐增加，增大到一定程度后，吸附率吸附率基本达到最高点，保持稳定而不随pH变化；在高pH值时，吸附率随pH值增大而减小。
3、 腐殖酸(HA)在低pH值时促进Pb(II)在土壤上的吸附，高pH值时起抑制作用。
4、 土壤对Pb(II)是逐步均匀地吸附，直到吸附饱和。土壤对铅的吸附性能比较好，进入土壤中的铅主要积累在土壤的表层，不会向深处运移，对地下水不会造成太大的威胁。
7.2 展望
铅应用于多个领域，可以固、气、液多态存在，毒性较大，如若管理不善，势必会产生污染，危害环境和人体健康。铅污染的毒害作用不是单因素的影响，而是多方面多因素共同影响的结果，作用机理也十分复杂，因此铅污染仍是亟需解决的环境问题之一。
本论文对Pb(II)在土壤中的吸附性能和迁移机理做了一定程度的探讨，取得了一定的成果并建立了一定的数学模型，。但是，土壤成分结构十分复杂，吸附过程会涉及到很多因素，是一个十分复杂的过程，本论文中的机理也是试探性的，数学模型也比较简单模糊。要想更准确的解释土壤对Pb(II)吸附机理，还需要科研工作者的进一步研究。
致 谢
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首先我要衷心的感谢我的导师董云会教授。本文是在董老师悉心指导下完成的，董老师严谨的治学态度、渊博的理论知识、崇高的敬业精神和科学的工作方法以及崇高的人格魅力对我的成长起到了极大的影响。董老师不仅在学习和科研上给了我很大的帮助，同时在生活中也是我的人生导师，为顺利毕业以及稳步的走入社会奠定了良好的基础。在此，我向董老师致以最崇高的敬意和忠心的感谢！
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