无碳复写纸的制备及应用研究

第1章 概述
美国一个名为NCR的公司首先开发了无碳复写纸，在信息高速发展的当今时代，各行各业逐渐依赖于自动化、计算机。最近这几年，很多国家特别是日本，在发票、电脑票据、连续记录等广泛应用无碳复写纸代替有碳复写纸，为了提高无碳复写纸的复写功能，改善文字和图像在无碳复写纸上的清晰度，各国在这方面的研究人员都对无碳复写纸生产的各个细节进行了大量的研究和开发[1]。
随着科技的发展，无碳复写纸在生产工艺上渐渐得到改善，市场需求的增加，生产速度也在逐渐扩大，我国也开始加入了开发研究无碳复写纸的行列，因此国内开始有厂家引进生产线，其中有的厂家采用中性施胶工艺生产出来的原纸，性能与进口原纸相近，对涂布的多项指标都比较理想。可是我国生产的无碳复写纸原纸在质量和成本上仍与国外存在一定差距。主要是：①原纸的全幅横向定量差、纵向定量差较大。②原纸的平滑度比较差。③卷筒原纸接头较多，还达不到在高速涂布机上使用的条件。由于国内生产的无碳复写原纸质量低，涂布成品率低，而进口原纸价格相对低，且涂布成品率高，所以国内无碳复写纸生产用原纸基本上都是进口的[1]。
1.1无碳复写纸制备及应用
无碳复写纸也称无碳纸，是在原纸的基础上涂上一层具有复写功能的物质而成。目前国内外开发出结构各异的无碳复写纸，但实际上投入使用的主要有下面的两种结构：第一种无碳复写纸的结构是，上纸的对面涂布有会发色的物质，称为发色剂，该发色剂是CB涂料，中间层纸页的上面涂的是具有显色的物质、背面涂的是发色剂(即为CFB)，最下层纸页正面涂的是会显色的物质(即为CF)，使用时三层纸页共同发生作用；第二种无碳复写纸的结构是，显色的物质同包覆显色剂的微胶囊一起涂布在同一纸页的正面，当受到外界给予压力时，比如受到笔写时的压力或者打印时都会自动显色。无碳复写纸的发色机理[2] [3]，如图1-1：

图1-1 无碳复写纸的结构
使用方法与普通的复写纸一样，无碳复写纸也要在纸页最上面施加压力，下纸才会被复写，可是无碳复写纸在使用时比普通复写纸方便很多，它不需要插入额外的复写纸，重要的是使用过程很清洁，产生的图像或者字体也非常清晰[4]。
无碳复写纸复写时可以有很多种颜色，但是我们最常见的还是蓝色，初次之外还会有红色、黄色等。之所以颜色不同，是因为在无碳复写原纸表面涂上的微胶囊包覆的显色剂不一样。无碳复写纸的质量会直接受到无碳复写原纸质量的影响。无碳复写纸的广泛应用给无碳复写原纸的生产带来了机遇和挑战[5]。
1.2微胶囊制备无碳复写纸
微胶囊的制备原料可以是天然的高分子，也可以是合成的高分子，微囊形状多种多样，但是大多都显球型，微囊的大小也存在一定范围，小的有几微米，大的有几千微米，可是随着技术的高速发展，微囊的生产技术不断提高，微囊产品也得到不断的更新，因此在短短的几年里已经顺利制出纳米级的微胶囊[6]。20世纪30年代，微囊技术开始诞生，之后不久人们在微囊的制备上不再仅仅使用天然聚合物，还会用到合成聚合物，不断实践后，微囊技术逐渐走向成熟，走向高新化，当然应用领域也慢慢扩大，由无碳复写纸扩展到各个行业[7]。
微胶囊的外膜物质称为壁材，微胶囊内部包覆的物质称为芯材，芯材物质可以是固体、液体、气体。无碳复写纸用微胶囊，其芯材主要是有色油状染料，壁材主要是精加工合成的高分子聚合物，微囊表面还存在乳化剂等[6]。目前无碳纸微囊的壁材主要有三聚氰胺甲醛树脂，少部分用脲醛树脂的，说明无碳复写纸用得微囊制造中还用到甲醛，我们都知道甲醛是有毒且危险化学品，反应后会残留有游离甲醛，使人们在使用无碳复写纸的过程中影响健康。
1.3无碳复写纸的国内外发展现状
进入21世纪，全球的经济都走向高速发展阶段，特别是工业的发展，消耗大量的能源资源，同时各种各样的污染带来的生态环境危机，人类的生存环境造成了不可估量的威胁，因此英国政府首次提出“低碳经济”，我国政府在“十一五”规划中也要求推行低碳经济、低碳排放的政策，“十二五”规划中也提出造纸是工业中污染最严重的行业之一，原料和能源方面的消耗也相当大，总体来说造纸就是“高污染，高消耗、高成本”的“三高”行业，结合我国的市场和人口，纸张生产量和消费量是非常大的，同时十分必要提倡发展低碳经济，低碳产业。20世纪中期，美国的公司开始了对染料进行微胶囊化，再涂布到无碳复写原纸上生产无碳复写纸，但20世纪后期，中国才在这方面进行研究，上海才从国外引进无碳复写纸的生产工艺，也是我国第-家无碳纸生产厂家，之后逐渐扩大范围，接着广东、山东、江苏等地的造纸厂也分别从德国、瑞士和美国等引进无碳纸的生产技术，生产无碳纸的生产线由少到多[8]。中国是发展中国家，加上人口众多，无碳复写纸的需求非常大，加上经济高速发展，所以市场前景十分好。我国农村地域广阔，人口众多，可应用无碳复写纸相对少，市场潜力大。无碳复写纸用途很多，但是在现实生活中，用得最多的是电脑打印方面和手工书写方面。电脑打印主要包括商业用的发票、文件记录、业务上的单据等等，而手工书写主要包括手工书写的发票、普通书写的票据等。无碳复写纸在收据、合同和业务等方面的重要性逐渐突出，大多情况下都是需要一式多份，所以使用量十分大。
在科技进步信息不断高速发展的当今时代，虽然信息的传递方式发生了翻天覆地的变化，使传统的复写纸再无法满足人们的需求，而常温发色强，低温发色快，分辨率高的无碳复写纸简化了人们的工作，提高工作效率，方便又清洁无污染，而且还具有一定的防伪性能[9]，得到了人们的青睐，在商业领域，所有的企业都希望得到越来越高的防伪要求，由于这一点普通的无碳复写纸在原纸和印刷两方面上无法达到，所以新型无碳复写纸中微囊技术使复写清晰达到非常好的防伪效果。 新型微胶囊使无碳复写纸具备这种功能与特性, 因此这种新型的微囊是人们期待甚至依赖的新一代信息记录复写载体[10]。

第2章 实验
2.1 实验材料
2.1.1实验原料
表2-1 实验原料
原料名称 规格 生产厂家
松香 一级 广西梧州松脂股份有限公司
β-胡萝卜素 — 广东仙乐制药有限公司
绝干稻草 — 梧州郊区
2.1.2 实验药品
表2-2实验药品
药品名称 规格 生产厂家
反丁烯二酸（富马酸） 分析纯AR 天津市福晨化学试剂厂
乙醇 分析纯AR 西陇化工股份有限公司[4]
氢氧化钾 分析纯AR 广东光华科技股份有限公司
盐酸 分析纯AR 广东省精细化工学品工程技术研究开发中心
亚硫酰氯 分析纯AR 成都市科龙化工试剂厂[4]
邻苯二甲酸二丁酯 分析纯AR 成都市科龙化工试剂厂
EM乳化剂 — 江西省天意生物技术开发有限公司
碳酸氢钠 分析纯AR 西陇化工股份有限公司[4]
二乙烯三胺 分析纯AR 成都市科龙化工试剂厂
硫化钠（Na2S.9H2O） 分析纯AR 西陇化工股份有限公司
氢氧化钠 分析纯AR 上海艾希尔化工产品有限公司
30%双氧水 分析纯AR 成都市科龙化工试剂厂

2.1.3 主要的仪器设备
表2-3 仪器设备
仪器设备名称 规格 生产厂家
搅拌数显恒温电热套 JK-DHT 山东菏泽精科仪器有限公司[4]
数显双孔恒温水浴锅 HH-2 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司[4]
数显高速电动搅拌器 S312-250H 上海申生
循环水式多用真空泵 SHZ-95B 巩义市予华仪器有限责任公司[4]
高剪切分散乳化机 FM200 上海弗鲁克流体机械制造有限公司[4]
冰箱 BCD-602W 海尔
奥式巴斯生物显微镜 CX31 广州市明美科技有限公司[4]
2.2 蒸煮液的配制
硫酸盐法蒸煮液由氢氧化钠和硫化钠溶液按蒸煮用碱量与硫化度的计算配制得来，因为通常包含有其他硫化物，硫酸盐蒸煮液中除了含有氢氧化钠和硫化钠外，还含有其他钠盐。
2.2.1硫酸法蒸煮液总碱量的测定
硫酸盐法蒸煮液总碱量指的是：NaOH+ Na2S+ Na2CO3+1/2 Na2SO3, 均以Na2O表示。
测定原理如下：
NaOH+HCl → NaCl+H2O
Na2CO3+HCl → 2NaCl+CO2↑+H2O
Na2S+2 HCl →2NaCl+H2S↑
Na2SO3+ HCl→NaCl+NaHSO3
2.2.2 硫酸盐法蒸煮液活性碱量的测定
硫酸盐法蒸煮液总碱量指的是：NaOH+Na2S，,均以Na2O表示。
测定原理如下：
Na2CO3+BaCl2 → 2NaCl+BaCO3↓
Na2SO4+ BaCl2 → 2NaCl+ BaSO4↓
Na2SO3+ BaCl2 → 2NaCl+ BaSO3↓
NaOH+HCl → NaCl+H2O
Na2S+2 HCl →2NaCl+H2S↑
2.2.3硫酸盐法蒸煮液硫化钠的测定
硫酸盐法中，硫化钠的测定采用的是还原物法，又称碘量法。
测定原理
有关反应如下：
Na2S +I2→ 2NaI+S
Na2SO3+I2→ 2HI+ Na2SO4
Na2S2O3+I2→2NaI+ Na2S4O6
2.3实验过程
2.3.1蒸煮前的准备
(1) 用电子分析天平称取绝干稻草1000.00g
(2) 计算 和NaOH的用量。
(3) 根据液比为1：4，用碱量为16%，硫化度为15%计算出， 、NaOH的量及加水量。
2.3.2蒸煮操作
(1) 首先清洁蒸煮锅，检查蒸煮锅的零配件是否齐全，是否能正常工作。
(2) 将准备好的稻草装入蒸煮锅中，加入蒸煮液（装料加液过程应注意尽量使料液接触均匀，对稻草原料也可将原料与蒸煮液在塑料盆中混合好后再装入蒸煮锅中）。
(3) 装完料后，盖上锅盖（保证锅口密封垫圈安装完好），按对称方向逐步将锅盖螺母拧紧，将放气阀门关闭。按下电机开关，在锅体回转过程中，检查是否有漏液现象。空转无异常后开始加热。记录开始升温的时间和温度，此后每隔10min记录一次时间、温度和压力。加热最高温度为165℃，升温2h,保温1h。蒸煮操作如图2-1。

图2-1 蒸煮装置图
(4) 蒸煮到规定时间后，关闭加热电源，使锅盖朝上停止回转，将放气阀接上胶皮管，将管的另一端系一重物放入盛有水的桶中，慢慢开启放气阀门进行放气，放气时温度设置为120℃.，将锅内压力放至零后，按对称方向逐步拧松锅盖螺母，检查余气确实排完后方准打开锅盖，转动锅体位置排出锅内浆料与残液。

2.3.3 浆料处理
(1) 将蒸煮锅中蒸煮好的浆料倒入布袋中，放在水龙头下用水冲洗干净。
(2) 洗净后的浆料装入布袋，用脱水机甩干至一定干度（脱水机出水口基本无水流出），然后取出浆料，经搓散、混匀，并称取湿浆质量后，贮于塑料袋中，平衡水分后取样测其水分，以计算粗浆得率。
湿浆水分X（%）按以下式子计算：
X= 100
式中 m—试样在烘干前的质量，g
m1—试样在烘干后的质量，g
经过两次测定的算术平均值，测出湿浆水分为85% 。
粗浆得率X（%）的计算，如下：
X= 100
式中 m1—蒸煮之前装入锅中的绝干稻草的质量，g
m2—蒸煮后得到的绝干粗浆的质量，g
经过三次测定，求出平均值，测出蒸煮粗浆得率为14.5% 。
(3) 浆料筛选
1）浆料首先在纤维解离机中解离1~3min，使纤维分散。
2）清洁筛板，打开进水阀，使筛板上保持一定的水位，加入浆料，使浓度约0.2%~0.3%左右，开动搅拌器和振动电机，放下排浆管，使通过筛板的细浆经排浆管排到尼龙网内。
3）浆料筛完以后，集中筛板上的粗渣，移到袋子中称其质量，并测定其水分含量，计算粗渣率。计算过程分别与湿浆水分、蒸煮粗浆得率一致。
2.3.4 纸浆的漂白
漂白工艺如图2-2。

图2-2漂白工艺图
漂白操作：
(1) 浆料的准备
将上述所得浆料经洗涤、筛选后的浆料用洗衣机甩干，用手分散，混合均匀，放到密封的塑料袋中平衡水分24h以上，测定水分。根据浆料水分和漂白实验所需绝干浆质量称取湿浆，一般可按每批漂白用绝干浆25.00g称取。
(2) 浆料水分的测定
准确称取一定量的湿浆置于洁净的已经烘干的称量瓶中，置于105℃烘箱中烘4h，将称量瓶移入干燥器中，冷却后称量，重复以上步骤，直到称量两次的质量相差不大为止，然后计算浆料水分含量。
(3) 漂液的制备
过氧化氢漂液的制备：根据漂白浆浓度和试剂用量，将30%过氧化氢溶液加入蒸馏水适当稀释后制成8%漂液，置于棕色试剂中，放于阴凉暗处备用。

第3章 总结
3.1总结
（1）影响无碳复写原纸的质量存在诸多因素,除了打浆度、浆料种类，还有浆料中半纤维素的含量、抄纸时施压的大小也会影响涨涨的质量，而无碳复写纸的质量总的来说是由无碳复写原纸的质量决定的。
（2）包覆显色剂的微囊干燥过程，微囊在温度高（大于40℃）或者压力大的情况下很容易破裂，使得微囊内的显色剂渗漏，从而影响微囊的本质上的作用，根据实验条件，很难把微囊进行干燥。
（3）微囊粒子的问题，包覆显色剂的微囊粒子过大或者过小，都会影响无碳复写纸的质量
（4）微囊涂布过程的问题 ，微囊的涂布不均匀，纸面不平滑，这还有待改善。
（5）涂布微囊后无碳复写纸的干燥问题，由于在涂布微囊时纸页本身含水量还比较高，所以涂布完成后，需要干燥，在此过程不但要保护微囊不被破坏，还要保护纸张不变形。
3.2 建议与改进
通过上述的实验可以得出，本课题还可以做进一步的研究，主要可以从以下几个方面：
(1) 由于实验条件不允许，微囊的干燥没有得到预期的效果，没能干燥成微囊粉末，对下一步实验造成很大的影响，希望能在实验条件成熟的条件下继续做进一步的研究。
(2) 选择更适宜的显色剂，使用β-胡萝卜素作为显色剂，成本太高。
(3) 微囊的囊膜强度比较小，改善囊膜强度，需要做进一步的研究