高分子絮凝剂絮凝特性

近年来，随着工业农业领域的迅速发展和人口的急剧增加，工业废水和生活污水被大量的排放到水体中，以至于许多自然水体遭到不同程度的污染。水是地球上人类赖以生存的根本，也是国民经济的命脉，是人类社会得以可持续发展的重要保障之一。我国的水资源现状是总量不足，时空分布不均匀，人均占有水量只有2300 m3，仅为世界人均水量的1/4、美国的1/6、巴西的1/19、加拿大的1/58[11王]，是一个水资源严重匮乏的国家，并且我国面临着越来越严重的污染。山东省地处黄河下游，是我国最为严重的缺水地区之一，黄河水已经成为沿黄城市的主要水源，但是由于黄河在沿程受到了较为严重的污染，下游的水质相比较差。其中，印染、炼油、造纸、化工等行业既是水资源消耗大户，也是主要的水污染源头 [1z] ，因此，水环境问题成为全民关心的问题，对造纸、印染、炼油等行业所排放的废水进行净化处理和资源性利用就成为了解决问题的重要途径。
目前世界上在水处理中最常用的方法之一是混凝沉降法，该方法具有操作简便、处理效果好、费用低等优点。混凝法的优点是既能通过混凝去除水中大部分的悬浮物质和胶体颗粒，降低水体的化学需氧量，还能通过沉淀净化，使水体中超过九成的微生物转入污泥中，为水的进一步处理提供良好的先决条件，另外，混凝法对水体富营养化和脱色也有较好的处理效果。混凝法的革新、工艺流程的简化、实际运行费用的减少及水处理结果的提高等均与所用混凝剂的混凝性能密切相关。所以，研究开发新的高效能的水处理试剂是水处理环保产业技术领域中着重发展的方向，也是水污染控制领域革新的保障。经过多年的发展，混凝剂的种类逐渐从最初的铁盐、铝盐等无机混凝剂发展为无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂、无机复合混凝剂、微生物混凝剂以及无机-有机复合混凝剂[2王元芳]。无机高分子混凝剂相对于传统无机混凝剂的优点是投加量少、生成絮体的沉淀性能好、产生污泥量少、适应性广等，无机高分子絮凝剂中应用较为广泛的是聚合氯化铝，但是它具有一定的生物毒性，而铁盐无机高分子混凝剂不仅不具有该限制，与铝盐混凝剂相比，对溶解性有机物的去除效果更好[ⅰⅱ]，还具有形成矾花大，混凝反应快，沉降快，污泥脱水性好等优点[ⅲⅳ]。但相对于有机混凝剂，无机混凝剂的缺点是吸附架桥和网捕能力较差。有机混凝剂分为天然有机混凝剂和人工合成有机混凝剂两种，其中天然有机混凝剂主要包括淀粉类、蛋白质类、多糖类、纤维素衍生物类、动物骨胶甲壳类及藻类等，但是天然合成的有机混凝剂容易因为生物降解失去活性，无法得到广泛的应用，人工合成有机混凝剂主要包括阳离子型、阴离子型和非离子型三类，不具有天然有机混凝剂的缺点，因此在国内外水处理领域中的应用比较广，应用前景也比较好 [3王]。有机混凝剂聚环氧氯丙烷–二甲胺（EPI–DMA）在矿业、石油等方面的应用研究比较多，现在作为一种处理印染废水的絮凝剂受到了越来越多的重视[16],[17],[18]，EPI–DMA同时可用于给水处理，给水处理中规定其用量上限为20mg/L[19]，但因为其大多本身或其水解、降解产物有毒，且相对于无机混凝剂而言成本较高而在应用上受到一定的限制[错。]。 这一系列问题促使人们开发各种复合混凝剂，在早期的水处理实践中有人曾把有机混凝剂作为助凝剂投加在无机混凝剂之后，取得了较好的效果，近年来人们开始将将无机和有机高分子混凝剂进行复合，这样不仅能够充分发挥两种混凝剂的长处，还可以通过协同作用提升混凝效果，大大的减少了混凝剂的投加量，降低了成本

染料工业在我国国民经济中占有的重要的地位，其产品的应用主要集中在涂料、橡胶业、皮革制造业、油墨、食品及纺织品等领域，通常对染料的定义是指能使纤维获得颜色的物质，按特点染料的种类可以分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染料、分散染料和阳离子染料等［1-2］。近些年来染料废水的污染问题越加突出，染料废水主要是指来自于染料生产、印染纺织、造纸、纸浆等行业所排放的有色废水。我国每年排放污水将近400 亿吨，这其中工业污水占的比重为51% ，而排放的染料废水在总工业废水排放量中的比重多达35% ，其比重还在逐年增加。1 t 染料废水能够对20 t 水体造成污染［3］。印染纺织业的COD 排放量在所有产业中排第4 位，近年来还有逐年增加的趋势。我国是纺织品生产和加工大国，每年的生产将近1.5×105t［4］的染料，其中15%左右的染料会直接排入水体中而污染水体［5］。数据显示[6]，我国每生产1 t染料，大约排放700 m3左右的废水，15％的染料在生产和使用过程中释放到水体中[7]。染料是染料废水中的主要污染物，多数染料以芳香烃和杂环为母体，并携带多种显色基团( 如－N = N－，－N = O等) 以及部分极性基团(－SO3 Na，－OH，－NH2)，结构比较复杂，是比较难降解的有机污染物，也是各种自然水体的重要污染源之一［7－9］。染料废水按照污染物来源大致可分为两类：一类是来自纤维原料本身的携带物；另一类是加工过程中所用的染料和化学助剂等。染料生产的原料多为苯系以及联苯胺类化合物，在生产工艺过程中又经常与金属、盐类等物质发生螯合，其结果就是染料废水中盐、氯化物或溴化物、金属离子、硫的的含量比较高，并且是具有“三致”毒性，这些物质排放进水体以后就会污染水体，导致高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)、高色度难降解的有机废水[10-11] 的形成。此外，废水中的染料还能够吸收光线，导致水体的透明度降低［12］，不利于水生生物、微生物的生长。水生生物的减少会导致水体的自净能力降低，污染愈发严重，进而会严重破坏附近土壤及生态环境，对人类身体健康造成直接或间接的危害。
2.1.2 染料废水的处理方法
脱色是染料及印染废水净化治理的关键问题，按照作用原理可把现代水处理技术分为物理法、化学法以及生物法三大类[25,26]，其中多种物理、化学和生物法都可以用于染料及印染废水的脱色处理[27,28]。一些常见的物理法比如膜分离法和吸附法等[29]通常能够获得很好的脱色效果，但它们的缺点是成本较高；应用比较广泛的化学法包括化学氧化法、化学混凝法以及电化学法等；生物法主要是利用微生物的代谢作用，使有机污染物转化为稳定无害的物质，例如生物吸附、生物降解等方法。我国纺织印染行业的废水多采用以物理化学法为主的常规处理，并根据需要再选择进行三级处理。
2.2 含油废水
2.2.1 含油废水的产生及危害
含油废水来源很多，在石油生产、精炼、贮存、运输中产生的废水或在使用这种工业产品中产生的废水是其主要来源之一，另一较大来源是金属工业，其他工业如纺织工业、 食品工业也排放含油废水，含油废水成分主要包括：轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等。含油废水排放量非常大， 数据显示，每年世界上有500-1000万吨油类污染物以各种途径被排放进入水体[13]. 国外炼油厂每加工1t 油就能够产生1t左右的废水,由于炼制的重质油多，工艺也较复杂, 国内炼油厂每加工1t 原油甚至能产生0.7～3.5t 含油废水[14]。这在造成水资源污染、油资源浪费的同时，油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。废水中的油脂通常有以下四种存在形式：（1）浮油：油滴粒径大于100µm，易于从废水中分离出来，在石油污水中，这种油占水中总含油量的70%左右。（2）分散油： 油滴粒径处于10～100µm之间，在水中悬浮，开始是以微小油珠的形式存在，不过由于其非常不稳定，静置一定时间后通常会形成浮油。（3）乳化油：油滴粒径不大于10µm，多数为0.1～2µm之间，油珠多因水中含有表面活性剂而形成非常稳定的乳化液，从废水中分离出来比较困难。（4）溶解油：油珠粒径小于乳化油的油珠粒径，某些甚至小到几纳米，是一种可以在水中溶解的油微粒。可以看出，含油废水中油珠粒径较大的浮油占的比重最大，但其在隔油池中靠与水的密度差就能够很容易与水分离，因此含油废水治理的重点和难点是乳化油的去除 [16 17]。被油类污染后，水体的外观感官比如色和味等会发生变化，严重影响对水资源的利用，并对人体健康形成危害，具体表现在：（1）被污染的水质会严重影响水产资源，浮油极易在水面展开成油膜，4.5dm3的浮油形成的油膜能够覆盖2.0× 1 0 4 m2的水表面,氧化1mg石油时约需要4mg氧[18]，这会使水体中的氧严重减少，水生生物会因为缺氧窒息而死亡；（2）对人类的健康生存造成威胁，苯并芘、苯并葱及其它多环芳烃等有毒物质广泛存在于油类和其分解产物中，水中水生生物对这些物质的吸收、富集，严重时会导致水生生物发生畸变。另外，水体中的油珠粘附或吸附在水生生物上，之后借助食物链的作用进入人体，影响人类身体的健康状况；（3）对大气的影响，在水体中油以油膜的形式漂在水面上，在一些自然因素如风的作用下，部分油的分解产物挥发进入大气，对水体周围的大气环境造成污染，且随着时间的影响污染范围不断扩大；（4）对农作物的生长的影响，使用被污染的含油废水灌溉农田，土壤会变的油质化，农作物的根部被油类包裹，植物对养分的吸收不能满足其需要，就会造成农作物的大量减产或死亡。同时，农作物吸收油类中的有毒、有害物质，并在植物体内残留或富集，被食用后会危害人体健康；（5）污染洁净水源，由于大雨、水流流动或者其它因素，被油污染的水体中的污水转移到未污染的水体，造成更大面积的污染，严重时可能威胁到饮用水源；同时，含油废水由于渗水的作用可能还会污染到地下水，甚至还有可能因为聚结的油品燃烧而产生安伞问题[19 20]。鉴于含油废水的危害性，治理含油废水是当今环境工程领域急需解决的问题。
2.2.2 含油废水的处理方法
1 重力分离法
重力法对于水体中的浮油有很好的去除效果，因此该方法多用作初级处理，重力分离法的原理就是利用油水密度差，即利用油和水的比重差，将二者分离。隔油池是重力分离法中最普遍的设备。由于水比油重，油会浮在水体表面，以此将油从水的表面去除。重力法对浮油、分散油的分离效果较好，运行该方法的飞云也不高，但其缺点是设备占地面积大。
2 膜分离法
膜分离技术相对来说是一种比较新的技术，最近几年发展比较迅速，该方法主要借助的是液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力的不同，通过特殊制造的多孔材料进行拦截作用，去除水中颗粒粒径在一定范围内的污染物[31]，进而达到分离的目的。因此，膜分离技术的推动力就是压力差，微滤、超滤和反渗透等都属于该技术 。膜分离技术的优点是：可根据废水中油粒子的种类以及粒径大小准确地设定多孔材料的孔径，达到对某些油粒的精确截留，膜分离技术过程中自始至终没有相发生变化，油水直接分离；由于是物理截留，在过程中不需投人为投加其他试剂，所以避免了二次污染，这同时也降低了后期处理费用；由于是根据油粒粒径确定孔径，所以出水中含油量很低，处理效果好。该技术的缺点是只能用于小规模处理，在处理过程中膜容易被污染，材料也容易腐蚀。另外，单独使用某一种膜分离技术并不能有效的处理含油废水，为达到良好的处理效果我们需要结合多种膜分离技术，或者将膜分离技术同传统方法相结合来处理含油废水，如超滤和反渗透联合、超滤和微滤联合、盐析法和反渗透联合等多种方法。
3 絮凝法
近年来，絮凝技术由于具有适应性强、可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物等优点，越来越广泛地应用于含油废水的处理。无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂是比较常见的三类絮凝剂【17】。相比于较低分子量无机絮凝剂，无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等)的优点是处理效果更好，在用量较少的情况下就呢过去的较好的处理效果，但其问题是后期产生的絮渣多，后期处理也比较麻烦。与无机高分子絮凝剂相比，有机高分子絮凝剂价格比较昂贵，大量推广使用的成本比较高，因此主要被用作其它方法的助凝剂。研究发现【18】，将无机絮凝剂和有机絮凝剂复合投用可以显著提高混凝效果，其原理是有机絮凝剂中阳离子通过发挥电荷中和作用及压缩双电层的作用，促使废水中的乳化油滴破乳析出，另外，有机絮凝剂的分子链很长，能通过架桥作用，把经凝聚作用形成的胶体颗粒连接在一起，进而形成大而且不易破裂絮凝体，使絮凝体的性能大大的提高。复合絮凝剂的絮凝性能与絮凝体的形成状态及其分子量密切相关【l9】。因此优化复合絮凝剂的性能进而提高处理效率并降低成本成为极为重要的研究方向。