络合陶瓷膜耦合技术实现含铜废水资源化研究

第一章 绪论
1.1研究背景
1.1.1 重金属废水污染现状
我国是一个水资源匮乏的国家，人均淡水资源还不及世界人均淡水资源的1/4[ ]。目前，全国600多个城市中，有400多个城市供水不足，其中110个城市严重缺水，全国年缺水量达500多亿立方米，不少河流甚至出现多次断流的情况，这严重影响了沿江居民的用水需求[ ]。水利部《21世纪中国水供求》预测2010年后，我国将开始进入严重缺水期，至2030年，我国将出现缺水高峰，水资源短缺已经成为制约我国经济和社会发展的瓶颈。
我国水资源短缺形势严峻，其中环境污染引发的质量型缺水十分严重[ . ]。2008年，我国废水排放总量达572亿吨，其中工业废水约占40%。长江、黄河、珠江、松花江、淮河、海河、辽河这七大水系水质总体为中度污染，全国118座大城市中，97.5%的城市浅层地下水受到不同程度的污染，其中受到重度污染的约占40%[ ]。重金属废水是一种常见的、排放量较大的工业废水。重金属废水的排放，一方面造成了水资源的流失与金属资源的浪费，另一方面重金属废水造成的环境污染，对居民的身体健康构成严重威胁。我国重金属废水污染情况十分严重，江河湖库底质的污染率高达80.1%[ . ]，城市河流重金属超标现象严重，其中35.11%的河段的总汞、18.46%的河段的总镉的含量超过Ⅲ类水体标准，25%的河段还出现了铅含量超标的样本。重金属废水经河流最终进入大海，随之导致部分海域出现重金属超标现象。对我国近岸海域海水采样分析，其中铅的超标率将近62.9%，最大值超一类海水标准值49.0倍，铜的超标率达到25.9%，也出现了汞、镉的含量超标现象[ . ]。重金属废水已成为对环境危害最严重的工业废水之一，排放在水体中的重金属对居民的生活与健康都是巨大隐患。因此，保护水资源、治理重金属废水污染已经刻不容缓。
1.1.2 重金属废水的危害
重金属废水主要来源于矿山开采、机械加工、金属冶炼、电镀、皮革加工、化工等企业。随着工业的发展，人类对重金属的应用需求越来越多，由此产生的废水中重金属的种类、数量都大大增加。重金属废水是一种危害性大、流动性强、不被生物降解的工业废水，进入水体后，部分重金属被水生植物、鱼类吸收，在体内富集，然后通过食物链危害人体健康；其它大部分重金属被水体中各种胶体等微粒吸附，聚集沉降于水体底部[ ]。重金属废水具有长期危害性，而且难以治理，不仅造成了资源的浪费还严重威胁到人类和其它生物的生存环境。
（1） 含铜废水的危害
铜不仅仅是人类生产生活中不可或缺的有色过渡金属之一，也是人体必需的微量元素，铜对人体造血、酶的活动、细胞生长以及内分泌腺功能有着重要影响。然而含铜废水若排放到自然水体中，即使是低浓度含铜废水也会对生物和人体健康构成潜在威胁[ ]。水体中铜的含量达到0.01mg/L时，水体的生化耗氧过程会受到明显抑制，直接影响到水体的自净能力；浓度达到0.1~0.2mg/L时可导致鱼类死亡；超过3.0mg/L时水体会产生异味。人体若摄入过量的铜，会刺激消化系统，产生呕吐、腹痛，长期如此容易引发黄疽肝炎、肝硬化、胃肠炎、癌等疾病[ ]；皮肤若接触高浓度的铜化合物，可引发皮炎、湿疹。
（2）含镍废水的危害
镍是工业生产中广泛使用的重金属之一。镍及其化合物可通过多种途径进入人体对多器官构成危害，主要蓄积在大脑、肺、脊髓、五脏等重要器官，其中以肺为主，抑制酶系统。人体摄入较大量的含镍化合物时,会刺激肠胃,发生腹渴、呕吐、脱水等症状[ ]。镍可以引起皮肤发炎和神经衰弱；还可以影响心血管功能，引起心肌传导功能改变；可以导致生育能力降低，具有致畸和致突变作用。
（3）含铬废水的危害
铬是人体必需的微量元素，在水溶液中一般以三价和六价态存在。三价铬对人体几乎不产生有害作用，未发现引起工业中毒的报道，是一种对人体有益的元素，具有激活胰岛素调节血糖的作用；而六价铬可在生物体内蓄积，是有毒的，毒性比三价铬高近100倍，对皮肤、呼吸系统以及对内脏具有破坏作用，而且具有强氧化作用，慢性中毒往往以局部损害开始，通过呼吸道、皮肤、黏膜等侵入生物体，导致鼻炎、咽炎和喉炎、支气管炎甚至鼻癌、肺癌[ ]。
（4）含汞废水的危害
汞是在常温、常压下唯一以液态存在的金属，广泛应用在制造工业用化学药物以及在电子或电器产品。汞常温下易蒸发形成蒸汽，蒸汽吸附性强有剧毒。汞可以在生物体内积累，排泄时间慢，很容易被皮肤、呼吸道和消化道吸收，还可以破坏中枢神经系统，对口、粘膜和牙齿有不良影响，日本发生的“水俣病”，就是由金属汞污染引起的[ ]。
（5）含铅废水的危害
铅分布广、容易提取很早就得到人类的广泛应用，但是从20世纪80年代年中开始，铅的应用开始骤然下降，主要原因是铅的生理作用和它对环境的污染。水体中的铅过量会导致水生物的中毒甚至死亡；人体中的铅主要是通过消化道及呼吸道进入的，随血液循化分布于人体各大器官，积累过量后即可引发铅中毒。突出影响是损害造血和心血管系统、甲状腺功能、神经系统及肾脏。引起贫血、头痛、疲乏、肾炎、末梢神经炎以及出现运动及感觉障碍等症状[ ]。
1.1.3 铜资源回收现状
我国铜资源短缺形势十分严峻，我国铜消费约占世界消费量的20%，是世界第一大铜消费国，然而我国铜资源人均储量不到世界平均水平的二分之一，在我国紧缺的有色金属资源中供需矛盾最为严重[ ]。铜资源的短缺促使了我国废铜利用量的增加，为减少铜进口量，避免我国铜工业受制于人，积极利用废铜资源成为缓解这一问题的现实可行办法。
我国废杂铜市场发展迅速，国内铜消费量近三分之一来自废杂铜的回收利用。根据调查与测算，2005-2009年，国内的废杂铜回收量从30万吨增长至47万吨，增长了56.5%。2009年国内的废杂铜回收，电力行业是最主要的来源，占杂铜回收总量的46.3%，家用电器、建筑和交通运输等行业分别占到14.2%、12.1%和9.6%。废杂铜回收地区集中在江苏、浙江以及华南、华北地区。我国的铜消费量在20世纪90年代末和21世纪初大幅提高，国内的废杂铜回收远未到达高峰期，随着我国经济的发展，废杂铜回收有望保持较高的增长速度。我国80%的废铜加工企业分布在经济最发达的地区，环渤海湾地区、珠江三角洲、长江三角洲，每年回收利用的废杂铜占全国的75%[ ]。各地区在废杂铜利用方式上各有不同，主要有一是直接拆解，分类销售废杂铜原料，二是利用废杂铜生产铜材或电线电缆。
进入21世纪以来，从清洁生产与循环经济的角度出发，鼓励支持再生资源产业的发展，国家在资金与税收方面先后推出一系列优惠扶持政策，再生资源回收利用行业得到了迅猛发展。据统计，2006-2011年，我国再生资源行业工业总产值年均复合增长率达到50.49%。2011年我国995家规模以上再生资源企业共实现工业总产值2986.98亿元。
第三章 络合反应平衡常数的测定
3.1 络合-陶瓷膜耦合试验
金属络合物的稳定性是影响络合-陶瓷膜耦合过程的关键性因素。络合反应平衡常数可以用来衡量络合物在水溶液中的稳定性，平衡常数值越大表示络合物越稳定，络合-陶瓷膜耦合技术能否有效去除水溶液的重金属离子，主要取决于络合物与重金属离子的反应程度。如果水溶液中的重金属离子可以完全与络合剂键合，形成尺寸较大的金属络合物，被陶瓷膜所截留，废水中的重金属就可以实现完全有效的去除效果。因此，为了判断络合反应的进行程度，明确反应原理，这就需要确定生成该络合物的络合反应平衡常数。
依照2.5.1所述方法，通过络合-陶瓷膜耦合过程测定络合反应平衡常数。在操作压力0.2MPa，确定pH值、络合剂/金属离子质量浓度比条件下处理10mg/L模拟含铜废水，测定铜离子与PAA、CTS形成络合物的平衡常数，结果如表3.1所示。

3.2 本章小结
（1）由表3.1可知，通过陶瓷膜处理分离游离金属离子与金属络合物，进而计算所得的络合物平衡常数与文献采用电位滴定法所测的结果比较一致，该方法是可行的。
（2）由试验结果可知，pH=2与pH=1.25时，Cu2+分别与PAA、CTS所形成的络合物的平衡常数都比较小，这说明该酸性条件下络合物PAA-Cu与CTS-Cu是不稳定的，很容易离解，为后续酸解回收PAA与CTS提供了可行性。
（3）Cu与PAA、CTS反应的平衡常数大小不同，这说明了PAA与CTS络合Cu2+的亲和力是有差别的，其中PAA-Cu平衡常数小于CTS-Cu，PAA对Cu2+的亲和力小于CTS。这可能是因为PAA依靠羧基静电作用络合Cu2+，而CTS同时含有具有络合作用的氨基与及其邻位的羟基，可以借助离子键作用和氢键作用，从而可以与Cu2+形成结构更稳定的络合物，因此CTS-Cu的平衡常数大于PAA-Cu，CTS与Cu2+的键合力更强，随后的实验也证明了这一点。