反相乳液体系中StgAM共聚物的工业化研究

摘　要
反相乳液聚合是将水溶性单体溶于水中作为水相，在搅拌或震荡作用下借助乳化剂分散于非极性液体中形成油包水型乳液而进行的聚合反应。该聚合方法有反应速率快、产物固含量高、分子量大且分布窄等特点。
淀粉接枝丙烯酰胺共聚物具有无毒、可生物降解、絮凝效果好、原料来源丰富等优点，替代价格偏高、性能受各种条件影响大的聚丙烯酰胺，成为我国目前污水处理及水净化的一类新型高分子聚合物絮凝剂。
本文以淀粉、丙烯酰胺(AM )为原料，煤油作为连续相，采用分段引发的方法,通过反相乳液聚合法制备高单体转化的淀粉基絮凝剂。考察了乳化剂种类和用量、引发方法、引发剂配比和浓度、单体淀粉比、油水体积比及不同电导率的水质等因素对单体转化率、接枝率、接枝效率和聚合物特性黏数的影响。确定最佳工艺条件为：乳化剂质量分数7%、引发温度初期是50℃，后期65℃、引发剂浓度0.008 mol•L-1、单体淀粉比1:1、油水体积比1:1、电解质浓度为零、反应时间5h。在此条件下，单体转化率达到99.74%，接枝率达到168.3%，接枝效率99.8%，特性黏数为571.3/ml•g-1，接枝共聚物乳液的稳定性较好。
采用分段引发聚合方法，乳化剂用量为油相质量的7%，引发剂浓度0.008mol/L，油水体积比1:1，反应时间5h,在2000ml的四口烧瓶中进行放大实验，进一步调整工艺。其中重点探讨聚合温度变化的控制，解决聚合热的问题，考察原料和引发剂的波动对聚合反应的影响。试验表明，原料的微小波动对接枝共聚反应的影响不大， 生产投料和引发剂的稳定性良好，该工艺适用于工业化生产。
此外，通过对高岭土废水的处理，测试接枝物的絮凝效果，并通过红外光谱仪对其结构进行表征。实验结果显示：制备的淀粉接枝丙烯酰胺共聚物用作絮凝剂处理高岭土废水，表明其絮凝效果优良；使用红外光谱结构表征证明接枝共聚反应发生在淀粉颗粒表面，经过淀粉接枝丙烯酰胺聚合反应,丙烯酰胺已成功接到玉米淀粉链上。

关键词：反相乳液聚合；分段引发；煤油介质；淀粉基絮凝剂；高单体转化

前 言
随着当代城市和工业的快速发展，水污染问题日益严峻，水处理剂越来越受到人们的关注。水处理剂中应用最广泛的一种是有机合成絮凝剂[1],这类絮凝剂可用于废污水的预处理和深度处理，它的主要功能是除去水中悬浮的固体颗粒和溶于其中的有机物, 它能够在使用量较少的情况下就达到快速絮凝的作用, 在当前世界水处理中发挥着独特的作用。
聚丙烯酰胺（PAM）作为一类常用的功能高分子产品[2]，在水处理、石油开采、造纸助剂等方面有着广泛的应用。近年来研制的天然高分子接枝丙烯酰胺共聚物，具有无毒、可生物降解、絮凝效果好、原料来源丰富等优点，受到科学研究者的广泛关注，成为一个研究比较热门的方向，在高分子絮凝剂、高吸水材料、可降解地膜、油田化学材料和塑料造纸工业助剂等多方面的实际应用中具有优异的性能[3,4]，替代生产成本偏高、降解性能受各种条件影响大、使用后对环境造成二次污染的聚丙烯酰胺，成为我国目前污水处理及水净化的一类新型高分子聚合物絮凝剂。
淀粉接枝常用反相乳液聚合法，该法是借助乳化剂作用，把水溶性单体分散到非极性有机溶剂中，用水溶性或油溶性引发剂引发的聚合方法。与传统的水溶液聚合法相比，该法具有反应体系粘度相对低、传质传热简单、产物固含量很高、聚合物分子量大、溶解速率较快等优点。常见的有机溶剂有液体石蜡、煤油、环己烷等[5]，国内外对淀粉接枝共聚的研究大多使用液体石蜡为连续相，而以煤油为连续相的研究鲜有文献报道。
本文研究意义在于以煤油为连续相，不仅可得到絮凝效果良好并对环境无害的絮凝剂，煤油减压蒸馏后重复利用，还可解决石蜡不易回收，再利用困难的难题,降低了生产成本，其工艺开发在工业上具有深远意义。本文通过复配引发剂分段引发，以淀粉为原料，煤油做连续相，与丙烯酰胺（AM）在反相乳液体系中进行接枝共聚反应，单体转化率高，乳液稳定性好。放大实验进一步调整工艺，验证了该工艺的稳定性和重复性良好，适用于工业化研究和生产。
第一章 文献综述
1.1 高分子的絮凝作用概论
1.1.1絮凝的基本机理
细小的分散颗粒因某种原因聚结成大颗粒絮体的过程称之为絮凝。一般用两种理论来解释高分子絮凝的机理[6]。一种理论是颗粒之间的桥梁作用，而另一种则认为是颗粒表明中和所致。加入带有和颗粒反号电荷的聚电解质可因电荷中和而引起絮凝；高分子量的非离子型高分子以及带有和颗粒同号电荷的聚电解质可通过桥连作用引起絮凝。可使液体中分散的细颗粒固体形成絮凝状物的高分子聚合物称为絮凝剂。
桥连作用。由桥连机理导致的絮凝有两种形式：一种是两个或多个颗粒由一个高分子链架桥连接导致的絮凝；另一种是通过被吸附到不同颗粒表明上的高分子链之间的相互作用进行桥连导致的絮凝；发生这种形式的絮凝所具备的条件是：（1）分子链之间的亲和力足够大，能够克服反应熵的排斥；（2）高分子链很长，在颗粒间伸展的概率却很低；（3）剩下的可吸附点很少，也就是说，吸附高分子的颗粒表面覆盖率已经非常高了。
电荷中和。电荷中和机理是存在引起絮凝的低分子量的聚电解质。许多实验表明，当分散体系在某一高聚物浓度下发生絮凝时，其颗粒的表面电荷为零。当把具有相反电荷的高分子加入到由静电排斥力稳定的分散体系中时，高分子通过静电吸引力立即吸附到颗粒表面，同时中和表面电荷使得静电排斥力下降，从而引起了分散体系的絮凝。
改变介质的溶剂能力或改变温度或两者同时存在使得高分子处于T状态儿失稳絮凝的高分子-溶剂相互作用机理，颗粒表面电荷的不规则分布的镶嵌式吸引力机理，加入优先吸附的溶剂破坏分散体系的稳定而絮凝的负吸附机理和置换絮凝等，都是以上两种絮凝机理的补充，因为有些现象是以上两种絮凝机理无法解释的。
1.1.2高分子絮凝剂的结构特点
PAM分子链含有酰胺键，能形成氢键，容易合成百万以上的分子量，还易于引入各种阴离子基团、阳离子基团和疏水基团。由此可见，PAM及其衍生物是最终于和应用最广的合成有机高分子絮凝剂。
从絮凝剂的作用机理可以看出，具有吸附和架桥的能力是絮凝剂的基本性能。由此，絮凝剂应具有几个基本结构因素[7]:（1）高分子链有足够的有效长度。除吸附性能外，为了提高分子链的伸展度，高分子量应该足够大。PAM的分子量要高达几百万以上就是这个原因。举一反三，与颗粒带相同电荷的高分子电解质亦是如此。（2）高分子具有使其吸附在颗粒表面上的强的吸附基团。水溶性的非离子型高分子PAM和聚氧化乙烯分别带有酰胺基和醚基，水解PAM在酸性条件下分解成羧基从而能够形成氢键，PAM主链是具有一定憎水性的亚甲基。（3）高分子是可溶于分散介质的均聚的或无规共聚的。
高分子絮凝剂的特点：（1）絮凝剂的加入量少。加入量有一最佳值，适量时絮凝，过量时保护。（2）分子量高的絮凝剂的絮凝效果好。（3）高分子电解质的絮凝效果优于非离子型高分子絮凝剂。（4）受pH值和电解质的影响大。
1.1.3高分子絮凝剂的种类和性能
高分子絮凝剂可以分为有机高分子絮凝剂和无机高分子絮凝剂[8]。其中，无机高分子絮凝剂是传统的絮凝剂，最常用的是铝盐、铁盐和石灰，尤其是硫酸铝和三氯化铁及其聚合物。无机絮凝剂的最大优点是使用方便，安全，价格低廉，容易获得。它们的不足是絮体脆弱，沉降速率慢，污泥处理费用较高。而有机絮凝剂的优点最大之处是絮体强度高，沉淀污泥量少，加入量仅为无机絮凝剂的1/200~1/20，易掩埋处理和脱水。
在市场上有机无机复合絮凝剂以其品种多样和性能多元化的优势占主导地位。作用机理主要与协同作用有关。通过对比有机高分子与无机高分子，可以得出无机高分子的成分能够吸附悬浮微粒和杂质,使这种成分形成颗粒并逐渐增大；在此情况下有机高分子成分则不同，它是通过自身的桥联作用,利用吸附在有机高分子上的活性基团，是它拥有了网捕的能力，从而带着存在着的其它杂质颗粒一起下沉。在此时，由于无机盐的存在使污染物表面电荷与其发生中和的作用，从而在很大程度上促进了有机高分子的絮凝作用，并且提高了絮凝效果。
1.1.3.1阳离子型高分子絮凝剂
阳离子型有机絮凝剂具有除浊和脱色功能，适用于含有机质胶体多的废水的处理，如染色、纸浆、水产加工与发酵、造纸和食品等工业废水。其作用不仅表现在可通过电荷中和而使胶体颗粒絮凝，而且还可以与带有负电荷的溶解物质进行反应以生成了不溶性的盐。比如，与带有亚磺酸基、磺酸基和氢离子基团的木质素磺酸、琼脂和阴离子型表面活性剂等物质的作用，还有与带有氢氧根基团的单宁、腐殖酸、硫代木质素等酚类物质的作用。
阳离子型有机絮凝剂的分子量通常低于阴离子型或非离子型有机絮凝剂。因为阳离子型的絮凝机理是电荷中和和吸附架桥的双重作用。这用分散颗粒的大小也能解释。研究表明，阴离子型或非离子型有机絮凝剂可适用于1微米以上的粗细混合粒子的絮凝处理，而阳离子型有机絮凝剂仅仅能适用于0.1微米以下的胶体颗粒。然而，一般带负电的颗粒因静电作用吸附阳离子型絮凝剂分子，并且通过电荷中和作用压缩双电层，缩短了粒子间的距离。这是尽管阳离子型有机絮凝剂分子量很低却也能在粒子间进行架桥从而表现出絮凝效果的原因所在。
二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）[9]是一种最为廉价易得的阳离子单体，其60%~70%水溶液无需进一步的分离提纯而可用于直接聚合。DADMAC的均聚反应98%是通过分子内-分子间的环加成反应进行，只有2%的双键位于侧基上。DADMAC虽为非共轭类双烯类单体，但是可以不经过交联而均聚反应后得到高分子量线型阳离子型聚合物。PDADMAC是美国公共卫生协会批准的第一个可用于饮用水处理的合成有机高分子絮凝剂。
改性的阳离子无机絮凝剂除常用的聚铝、聚铁以外，还有聚活性硅胶及其改性品，如聚硅铝(铁)、聚磷铝(铁)。改性是为了引入某些高电荷离子从而提高电荷的中和能力，引入羟基、磷酸根等用来增加配位络合能力，从而改变它的絮凝效果，发生这种情形可能的原因是：某些阳离子或或者是两种以上聚合物之间具有协同增加效果的效作用或者阴离子可以改变聚合物的分布和形态结构。

结 论
一、反相乳液中制备St-g-AM共聚物小试工艺的优化
1．用煤油代替传统的液体石蜡作为连续相，在反相乳液中制备高转化率的St-g-AM共聚物是可行的。以过硫酸钾-尿素复配体系引发反相乳液体系中St-g-AM，实现了分段引发聚合，即50℃下进行过硫酸钾-尿素氧化还原引发，缓慢升至65℃进行过硫酸钾热断键引发。
2．通过实验，得到最佳反应条件：乳化剂Tween80-Span80复配，占油相质量的7%、复配引发剂浓度0.008 mol/L、单体淀粉比1:1、油水体积比1:1、电导率为零的纯净水、引发温度50℃、反应时间5h。在此条件下反相乳液体系具有很好的稳定性，单体转化率达到99.74%，接枝率可达168.3%，接枝效率99.8%，共聚物特性黏数为571.3ml/g。
二、反相乳液中制备St-g-AM共聚物的放大实验
1、在反相乳液体系中进行淀粉接枝丙烯酰胺的接枝共聚反应，是一个热力学不稳定的过程。放大实验过程中，当反应器内温度上升至52℃时，将适量的冰块迅速投进水浴锅，水浴温度控制在35.5℃~41.2℃，物料温度维持在43.5~46.7℃进行聚合反应。此条件下试验，反相乳液体系稳定性良好，得到溶解性较好的小颗粒状产物。
2、采用分段引发聚合方法，乳化剂用量为油相质量的7%，引发剂浓度0.008mol/L，油水体积比1:1，反应时间5h的放大实验条件下，考察丙烯酰胺和玉米淀粉投料波动及不同生产年份引发剂对聚合反应的影响，试验表明原料的微小波动对接枝共聚反应的影响不大， 生产投料和引发剂的稳定性良好，该工艺适用于工业化生产。