载银纳米TiO2在pu合成革中的应用

1绪论
1.1服装用PU合成革的基本概述及应用
PU合成革用的聚氨酯由于其独有的微相分离结构，使其在于基材粘接的时候具有优异的性能，并且其挠曲性、耐磨性、弹性、抗疲劳性等机械性能也是非常优良。在服装用性能方面，外观上有较强的真皮感，光泽自然、柔和，手感舒适柔软；同时，又具有价格低廉、加工方便，耐气候性能好等优点。PU合成革是世界上目前代替动物皮革的最好的人造皮革，已被广泛的应用于服装类、鞋类、家居类、箱包、汽车等行业。
　　　由于聚氨酯独有的结构，因此具有出众的物理机械性能，例如极强的弹性、优异的伸缩性、良好的耐弯曲性。同时，由于它具有优良的可发泡性、耐低温性、耐溶剂性、耐磨性、优异的粘接性等，在泡沫塑料、弹性纤维、橡胶、胶粘剂皮革、涂料等领域等方面已获得广泛应用，并被誉为“第五大塑料”，在高分子合成领域中得到了极快的发展。
　　　服装用聚氨酯合成革一般简称合成革。与聚氨酯合成革相比，人造革由于密度小、强度低，不耐日晒、耐折牢度低等，其使用性能远不及天然皮革和合成革。聚氨酯合成革具有耐磨、强力高、质地柔软以及外观漂亮大方等优点，拥有与天然皮革正反面十分相似的外观，手感也酷似天然皮革，并且具有一定透气性，是天然皮革较为理想的替代品。通常以织物为底布，涂覆由添加各种塑料添加剂的合成树脂制造而成。最适合用于家具包装、箱包、服装等。在服饰方面，主要是代替中、高档牛皮制作服装、男女鞋类，也用作篮球、足球等体育用品方面。
近年来，中国皮革产业增长速度呈现放缓趋势。随着人们经济收入的不断提高和生活水平的不断改善，消费者对皮革的舒适性能要求越来越高，各种人造皮革的透湿透气等舒适性能现已成为消费者在购买时考虑的重要问题，因此，此问题不仅关系到整个人造皮革市场的消费情况，也关系中国众多皮革生产厂家的生死存亡。现今国内皮革工业面临的主要问题是：皮革工业自身发展过程中所面临的环境保护压力、劳动成本高涨、新型材料竞争等问题。而新型材料的竞争及科技研发和高新材料的工业化应用和推广问题又是其中重中之重的问题。这些问题已经引起学术界的关注，如皮鞋、皮革服装舒适性能，尤其是其防霉抗菌性研究已作为独立的课题开始探讨。同时，在全球自然环境日益恶化，自然资源日益匮缺，反对使用动物皮毛呼声越来越高的今天，人们也越来越希望有在服用性能上能和真皮相媲美，从而能真正取代真皮的合成革材料出现。

1.2 PU合成革的结构和霉变原因
　　　PU合成革在服用过程中极易为微生物(细菌和霉菌)所侵蚀。究其原因,第一是由于聚氨酯树脂的分子结构中存在微生物生长所需的营养基。聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团 (NHCOO )的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。聚氨酯的化学结构式和官能基团如下所示：
　　　

　　　适宜微生物生长的营养物质有六大类要素，即水、碳源、氮源、无机盐、生长因子和能源。
　　　通过聚氨酯的大分子结构及其官能团可以清楚看出，这些都是霉菌生长所需的良好营养源。第二,添加于聚氨酯合成革浆料中的各种助剂,如:热稳定剂、增塑剂、填料、光稳定剂、蜡剂等,也可以作为微生物的营养源,在适宜的条件下,细菌和霉菌会大量繁殖,使聚氨酯合成革发霉变质。第三，霉菌和细菌的生长温湿度和PH值的范围很广，适宜生长的温度为24-36摄氏度，相对湿度高于70%，PH值一般在1.5-11.5之间。因此合成革的整个加工过程和储运条件整个大环境中，都有利于霉菌的生长繁殖。使合成革的表面出现霉变，脱皮，龟裂等现象，从而失去了服用的价值。
　　　 根据霉变原理，霉菌与合成革内的营养物质、有机化合物相互作用，过程中分泌相应的酶，将大分子链分解为可以溶于水的可溶性小分子，如：氨基酸、葡萄糖等，再通过自身细胞膜的吸收、传递并经过一系列的新陈代谢，转化为其自身所需要的各类生命物质。于是，在这个过程当中，聚氨酯合成革被微生物不断的分解的同时，霉菌等微生物也在不断的繁殖增长，随着微生物数量的增加，从而进一步加速了合成革的霉变。与此同时，微生物在生长过程中分解营养物质所产生的分泌物（废物），比如酶、色素等，也会对合成革形成破坏，影响合成革的质量。最后，在微生物的大量繁殖的过程中，由于菌体在合成革上自身的堆积形成的菌斑异物也会对合成革的透气性和外观形成很大的影响。因此，聚氨酯合成革中的细菌和霉菌等微生物所产生的霉变可能使合成革发生脱皮、龟裂，不仅影响合成革的外观，而且显著降低了合成革的物理机械性能，严重影响合成革的销售和使用性能。
—般而言，抑制细菌增强和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态的性能称为杀菌，具有抗菌或杀菌功能的(能抑制细菌的生长、发育和繁殖，并且数量能得到控制)材料通称为抗菌材料。抗菌材料按结构通常可分为有机抗菌材料、无机抗菌材料和天然抗菌剂。
　　　天然抗菌剂主是指从动植物体内提取的及微生物发酵生产的抗菌剂，如黄连素、四环素等大分子结构化合物和大蒜之类的植物。受资源的限制，天然抗菌剂应用推广有一定困难。目前市场上应用的抗菌材料多为有机抗菌材料，有机抗菌材料包括有机酸、有机酯、醇和酚类，如聚乙烯等。有机抗菌剂就是通过一系列的化学反应破坏微生物的细胞膜，使其细胞内蛋白质变性，代谢受到阻碍，从而起到杀菌及防霉的作用。有机抗菌剂主要有苯并异噻唑啉酮类、异噻唑啉酮类、有机胺类、甲醛释放剂以及哌三嗪类等等。它们虽然都具有一定的短期抑菌效果明显的特点，但是持久性和耐温性能都较差，在阳光的照射下容易发生分解。使用寿命较短，有些抗菌剂还有毒副作用，甚至于有的具有致癌作用，威胁人的生命健康。有机抗菌剂已有30多年的应用历史。有机抗菌材料一般抗菌效果较差，仅防霉菌作用较强，对二者均有优良抑制效果的有机抗菌材料极少。而且在选用有机抗菌剂时，除考虑其安全性外(如毒副作用，某些单体甚至有致癌作用)，还存在耐热性差、易分解和使用寿命短等问题，而且存在耐热性差、易挥发、易分解产生有害物等缺点，使有机抗菌材料的应用受到限制。有机抗菌剂中的水溶性高分子和小分子往往存在一定的毒性或者余毒的问题，因此，为了改善有机抗菌剂的性能，减小有机抗菌剂对人类健康、环境等的刺激和毒害，研制出具有缓释、高效、长效、安全等特性的抗菌剂是今后有机抗菌剂的研究重点和开发重点。目前，相关研究者们正通过将抗菌剂功能单体化合物聚合或者将抗菌剂的分子固定在大分子的载体上制成具有水不溶性的聚合物抗菌剂。
　　　无机系抗菌剂是通过将无机抗菌成分与载体结合而制得。一种是将Ag、Cu、Zn等具有杀菌效果的金属离子负载在无机载体上而制成的金属离子型抗菌剂；另一种是利用陶瓷本身的特性，如以TiO2为中心的氧化物光催化系和氧化物陶瓷本身具有的催化活性（含天然矿石、贝壳等）而实现抗菌的无机系抗菌剂。无机抗菌剂通过将无机材料固有的稳定性和抗菌成分的高效性、广活性相结合，成功地克服了有机抗菌剂的缺点，已经发展成为新型抗菌剂研究的主流。无机抗菌剂分类如图1．1所示。
　　　
1.3.2金属类无机抗菌剂
　　　金属类无机抗菌剂包括金属离子抗菌剂和金属氧化物抗菌剂，其中以金属离子抗菌剂为主。金属类无机抗菌剂利用Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子本身所具有的抗菌性能，通过物理吸附、离子交换或混合烧结等方法，将Ag+、Ca2+、Zn2+或此类金属离子的氧化物固定于多孔材料中制成抗菌剂，然后将其加入制品得到具有抗菌功能的材料。由于银离子抗菌性能较强，对人体的危害性小，所以目前对银系无机抗菌剂的研究比较多。
　　　金属离子型抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子负载到各种无机的或人工合成的矿物载体上，使用时载体缓释抗菌离子或活性氧化组分，使制品具有抗菌效果。其杀菌主要是通过金属离子与细菌蛋白结合，破坏细菌正常的新陈代谢从而抑制其生长繁殖。同时在细菌死亡后，金属离子会从细菌体内溶出，可起到重复杀菌的作用。具有抗菌性能的金属离子有Ag、Cu、Zn、Co、Ni、Fe、Al、Sn、Mn、Ba、Mg等离子，但从安全性和抗菌性综合考虑常用的是Ag、Cu、Zn。
1.3.4光催化型抗菌剂
　　　光催化系抗菌剂中主要以TiO2为代表。TiO2受光（波长小于等于398nm）照射时即产生电子空穴对，电子使氧分子还原，生成超氧阴离子，而空穴使水分子羟基化，变为活性氧种（・OH）。这类抗菌材料活性高、热稳定性好、抗菌持续时间长、价格低、对人类无害，目前成为最受关注的一种光催化型抗菌剂。
　　　近年来，以纳米Ti02为代表的光催化材料得到了广泛的研究。由于纳米Ti02光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、处理污水、自清洁等光催化效应，在环保方面展示了广泛的应用前景，已成为新一代的无机抗菌材料。
以纳米Ti02为代表的光催化抗菌材料同时具有抗菌和杀菌的双重效用，且反应效果迅速，杀菌力强，对人安全无毒，具有广阔的发展空间。目前，部分企业与研究机构已在开发生产光催化抗菌材料。但是，纳米Ti02光催化抗菌材料在某些方面也存在一些不足。首先，纳米Ti02的应用限制条件较宽，主要吸收波长小于、等于398nm的光线，对太阳光的利用率不足。所以当前大部分研究都以紫外灯作为光源，大大限制了光催化材料的应用范围，在黑暗中将丧失抗菌和杀菌效应，而黑暗条件下更适于细菌的生长与繁殖。所以，制备无光照条件下亦具有抗菌性能的复合型光催化材料具有更重要的意义。
1.4本课题的研究现状
1.4.1国外的研究现状
苯并噻唑类杀菌剂是研究得较多的品种，主要由美国巴克曼实验室国际公司首先研制的巯基苯并噻唑（MBT）和2-（硫氰基甲硫基）苯并噻唑（TCMTB）。杀菌和防霉试验表明，TCMTB不仅可有效地抑制革上常见的有害细菌，而且还可以抑制革上的黑曲霉、枯青霉、黄曲霉、顶青霉、木霉等霉菌。
　　　另外由美国罗姆哈斯公司（ROHM&HAAS）取得专利权异噻唑啉酮杀菌剂，商品代号为Kathon 系列同样是一类新型的高效广谱杀菌剂，具有杀菌、灭藻、防腐等功能，对大肠杆菌、枯草杆菌、黑曲霉等多种微生物有良好的杀除效果，已广泛地用于工业的各个领域。
　　　美国的Stephen D.Bryant 等人最近报道制备了一种环境友好、抗菌高效的新型防霉剂。这种防霉剂是由氨腈与二硫化碳反应制备的，化学名称为S- 基- S`- 氯基- 氰基- 氰基二硫代异氰酸盐（CHED）。这种防霉剂对环境无毒，且其分解物毒性也很低。将CHED 与其他防霉剂（如，2-（硫氰酸甲基巯基）苯并噻唑、二碘代甲基对甲苯砜等）混合使用时，对黑曲霉的抑菌效果好。
　　　Li Minghua等研究了载银TiO2纳米粒子在有光和无光条件下对革兰氏阳性细菌和革兰氏阴性细菌的抗菌效果。结果表明，无论是紫外光条件下，还是无光条件下，粒径为30 nm的以纳米TiO2为载体的载银纳米TiO2比纯TiO2、纯Ag具有更强的杀菌效果。
　　　K.Loganathan等采用溶胶–凝胶法制备不同载银量的载银纳米TiO2，先用冰乙酸水解异丙醇钛，在快速搅拌条件下逐滴加入AgNO3溶液，溶液经过成核、凝胶化、老化、干燥等过程即可制备出具有较强光催化活性的载银纳米TiO2。
1.4.2国内的研究现状
　　　罗建斌等以双季铵盐二胺为扩链剂，成功地合成了硬段侧链带有脂肪族双季铵盐的聚氨酯材料。其抗菌性能研究表明，该材料对革兰氏阳性细菌(金色葡萄球菌)具有良好抗菌效果，对革兰氏阴性细菌（大肠杆菌）的抗菌效果较差。
　　　钟达飞等以六氢l，3，5一三羟乙基均三嗪(TNO，俗名三丹油)为原料合成了聚氨酯材料(TNO—PU)。抗菌试验表明，TNO—PU具有明显抗菌效果。由于TNO既是聚氨酯的抗菌剂又是聚氨酯交联剂，因此TNO—PU的抑菌作用具有长效稳定的特点。
　　　黄万里等在聚氨酯合成革的基础上通过添加缓释型纳米级银系抗菌防霉剂，制得了具有抗菌防霉聚氨酯沙发合成革。在抗菌性能测试中，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌杀灭效果显著。同时，制得的合成革不仅手感柔软柔韧，而且弹性和耐用性也得到了较好的改善。
　　　陈意等采用原位有机—无机杂化技术将纳米TiO2引入合成革用聚氨酯膜中,并对杂化薄膜抗菌防霉性能进行了检测。结果表明:无机纳米TiO2颗粒在聚氨酯杂化膜中分布均匀,当TiO2的含量从0.25%提高到1.00%时,纳米TiO2的平均尺寸相应的由40-50 nm增加到90-110nm。该杂化膜不仅对细菌(金黄色葡萄球菌和大肠杆菌)的生长有抑制作用,而且还表现出优异的防霉(黑曲霉)性能。同时，其抗张强度和延伸率也同时得到了提高,在服装、箱包、鞋革等PU革制造行业具有极大的应用前景。
　　　徐旭凡等采用聚氨酯树脂溶液添加到适量的壳聚糖溶液中，同时调整粘度至所需要的涂布的粘度，经转移涂层工艺加工技术制成聚氨酯涂层织物。壳聚糖不仅较好的改善了涂层织物的透湿透气性能，而且赋予了聚氨酯涂层织物抗菌防霉的性能。
　　　蒋东升等采用载银纳米TiO2为抗菌剂，通过硅烷偶联剂对其进行表面改性，再用双螺杆挤出机制得PP抗菌塑料，此抗菌塑料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抗菌效果。