高浓度含氮废水的处理

第二章 不同种类有机物作为电子供体提高反硝化速率的比较
基于氨氮废水的降解难度较高，而且一般废水中的碳源种类繁多，每种碳源对于微生物的反硝化速率的影响程度也不尽相同，本章实验采取三种不同种类的有机物作为碳源，利用反硝化实验装置对高浓度的含氮废水进行NO3––N的降解，监测在NO3––N的降解过程中NO3––N和COD含量的变化情况，研究有机碳源对硝酸盐还原的影响比较。并且利用硝酸盐去除动力学定量描述在三种碳源影响下，不同碳氮比的动力学参数的变化，为工程应用中对于碳源以及最佳碳氮比的选择奠定理论性基础。
2.1 材料与方法
2.1.1 反硝化实验装置
本章实验所采用的反硝化实验装置由摇瓶和恒温磁力搅拌器组成，如图2-1。恒温磁力搅拌器的转速为160 rpm，温度为35℃。
2.1.2 实验试剂以及仪器
本章实验所用的葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾、甲醇、硝酸钠、氯化铵、磷酸二氢钾和碳酸氢钠均为分析纯(AR)，购自上海国药集团。
实验中所需基础实验耗材有摇瓶、量筒、封口膜、烧杯、玻璃棒、容量瓶、比色管、试管架、塑料滴管、移液管、定量滤纸、酸式滴定管、铁架台、塑料针管、水系滤膜、称量纸、一次性口罩、一次性手套等。上述耗材均购自上海国药集团化学试剂有限公司。
本章实验仪器设备如表2-1所示：
表2-1 实验仪器设备
仪器设备 生产厂商
Academic Milli-Q纯水机 法国密理博公司
AR1140/C电子分析天平 奥豪斯（上海）公司
ICS-5000多动能离子色谱仪 赛默飞世尔科技（中国）有限公司
YQD-6氮气减压器 上海减压器厂有限公司
SKALAR2000型流动分析仪 荷兰SKALAR仪器公司
HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司
JK205-A COD恒温加热器 济南精密科学仪器仪表有限公司
KUDOS超声波清洗器 上海科导超声仪器有限公司
2.1.3 模拟含NO3––N废水的配置
开始实验之前，分别将葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和甲醇用超纯水配制成COD浓度为30000 mg/L、15000 mg/L、12000 mg/L的母液备用。
将硝酸钠和磷酸二氢钾分别用超纯水配置成NO3––N浓度为3200mg/L、TP浓度为640mg/L的母液备用。
将碳酸氢钠用超纯水配置成浓度为20g/l的母液备用，用于调节pH。
微量元素溶液(g/L)：FeCl2•4H2O1.5、NiCl2•6H2O0.024、CoCl2•6H2O0.19、CuCl2•2H2O0.002、MnSO4•7H2O0.1、Na2MoO4•2H2O0.024、ZnCl20.07、H3BO30.006。
以上母液均储存于4℃冰箱中备用，在实验中根据不同的实验浓度需求稀释到相应浓度。
2.1.4 反硝化菌的驯化
2.1.4.1活性污泥的清洗
污泥取自上海龙华水质净化厂的二沉池的回流污泥。在驯化之前，先用自来水清洗污泥，具体步骤是将200mL的污泥倒入1L的量筒内，再加入700mL的自来水，让污泥自由沉淀30min后将上清液倒掉，重复上述步骤6遍。
2.1.4.2反硝化污泥的驯化
在最初4天，先使用葡萄糖浓度为400mg/L、NO3––N为20mg/L和P为4mg/L（即C/N/P比为100:5:1）的溶液在500mL的摇瓶里进行缺氧条件下的污泥驯化。
从第5天开始，将此污泥分别平均倒入三个250mL的摇瓶里，污泥沉降比（SV30）控制在250mL/L，进行不同碳源影响下反硝化污泥的驯化。即分别逐步增加葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和甲醇的加入量，COD从400mg/L 逐渐增加至1000mg/L，NO3-N的加入量也从20mg/L逐步增加到100mg/L。在此驯化过程中，N/P比始终保持在5:1。
驯化具体步骤为将实验所需的营养液分别倒入摇瓶里，再加自来水至200mL，充氮气，将摇瓶里的溶解氧控制在0.5mg/L以下，封口后，置于磁力搅拌器上进行驯化，温度控制在35℃左右，转速控制在160r/min。驯化期间，摇瓶每天换水。当60mg/L的NO3-N在12h内完全去除时，即认为该污泥已经驯化完成，可以开始实验。
2.1.5实验方法
2.1.5.1反硝化实验
分别用葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和甲醇作为碳源，进行反硝化实验，以考察碳源对氮素去除的影响。实验时将驯化好的污泥分别放置在三个250mL的摇瓶里，分别加入实验所需的葡萄糖、邻苯二甲酸氢钾和甲醇三种不同有机碳源，硝酸钠、磷酸二氢钾、碳酸氢钠、微量元素等其他所需营养元素，进行NO3––N的降解实验。
2.1.5.2不同碳氮比的反硝化实验
针对3种碳源分别设置2种不同碳氮比进行实验。以NO3––N的初始浓度设为60mg/L，分别以C6H12O6 、C8H5KO4和CH3OH为碳源，C/N比为4和10，加入0.2mL微量元素溶液以及2mL的20g/L的碳酸氢钠溶液，求出满足反硝化污泥基本生活要求的C/N。实验中每间隔一定时间取样来分析NO3––N和COD等参数，水样均经过0.22µm的水系膜过滤。
为考察不同有机碳源对反硝化是否有影响，在上述2种C/N条件下以C6H12O6 、C8H5KO4和CH3OH为碳源，加入0.2mL微量元素溶液以及2mL的20g/L的碳酸氢钠溶液，设置NO3––N初始浓度从30mg/L至210mg/L的7种NO3––N浓度进行反硝化实验，测试NO3––N在反应10min的浓度，求解它们的初速率，并以NO3––N初始去除速率与其初始浓度作图，以考察NO3-N初始浓度对其初始速率的影响，以判别不同碳源在生物处理过程中的影响关系。实验中每间隔一定时间取样来分析硝态氮，水样同样要经过0.22µm的水系膜过滤。
2.2 分析方法
NO3––N浓度选用SKALA2000型流动分析仪进行分析。COD的分析采用国标法测量(GB11914- 89)[38]。
2.3 结果与讨论
2.3.1有机碳源对硝酸盐还原的影响
图2-2所示是在C/N比为4时，分别以葡萄糖、甲醇和邻苯二甲酸氢钾为碳源时，初始NO3––N浓度为60mg/L时，NO3––N的降解情况。从图中可以看出，以葡萄糖为有机碳源时，NO3––N的降解速率明显地要高于以甲醇和邻苯二甲酸氢钾为碳源时的速率。这表明，在反硝化过程中，葡萄糖可以提供更多的电子或容易被微生物所利用。这是因为在反硝化过程中，有机碳源作为电子供体，可以向硝酸盐提供电子而导致硝酸盐还原。在缺氧条件下，这3种有机物在脱氢反应中所提供电子的反应式如下：
葡萄糖: C6H12O6 + 6H2O → 6CO2 + 24H
甲醇： CH4O + 2H2O → CO2 + 8H
邻苯二甲酸氢钾：C8H5KO4 + 13H2O → 8CO2 + 30H + KOH
从中可以看出，上述3种有机碳源的脱氢反应过程中，葡萄糖可以提供24个电子对(H = H++e–)，明显地高于甲醇。因而葡萄糖对反硝化速率的提高，要优于甲醇。此外，邻苯二甲酸氢钾虽然可以提供30个电子对，但由于两个羧基分别与苯环中相邻的两个碳原子相连接而成的二元芳香羧酸，其结构为一个苯环加上羧基基团，因此它的结构相对稳定，相比葡萄糖的分子结构，更难被微生物所利用。图2-3所示为当C/N比提高到10时，NO3––N的降解情况。此时，由于有机碳源过剩，均可以提供大量的电子，电子数量已经不成为反硝化的限制性因素。因此这3种有机碳源对硝酸盐的去除速率的影响非常接近。
2.3.2基于不同有机碳源的硝酸盐去除动力学
有时一些工业废水中NO3––N浓度非常高，此时为了有效地去除其中的N，相应的有机碳源的添加量也相应增加。但是不同碳源的性质，在其增加到一定时候，其对反硝化的影响可以用NO3––N的动力学来描述。
图2-4所示是C/N比为4时，反硝化速率的变化情况。从图中可以看出，当以葡萄糖和甲醇为碳源时，随着初始NO3––N浓度的增加，在0-210mg/L范围内NO3––N去除速率也随之增加。这一趋势可以用Monod模型 来描述。其中，r和rmax分别是NO3––N去除速率和最大去除速率，KS是饱和常数，是与最大去除速率所对应的浓度，CS是初始NO3––N浓度。而当以邻苯二甲酸氢钾为碳源时，当初始NO3––N浓度增加到120-150mg/L时，其去除速率开始下降。这表明随着浓度的增加，邻苯二甲酸氢钾表现出对反硝化有一定的抑制作用。此种情况可以用Aiba模型 进行描述，这里新的参数KS是Aiba抑制浓度。当C/N比为10时，也表现出类似的情况，如图2-5所示，但有关参数有所变化。
表2-2和表2-3分别是C/N比为4和10时，它们的动力学参数以及泊松(Pearson)相关系数。从表中可以看出，葡萄糖为碳源时，rmax总是最大，相应的KS值总是最小。当C/N比为4时，葡萄糖所对应的rmax值比甲醇与邻苯二甲酸氢钾所对应rmax值的大32%，而当C/N比为10时，葡萄糖所对应的rmax值比甲醇和邻苯二甲酸氢钾所对应的rmax值分别大7%和9%。从中可以看出，葡萄糖更有利于反硝化的进行。
6.1 结论
(1) 在C/N比为4时，三种碳源影响下，微生物对于NO3––N的去除率和去除总量要明显低于C/N比为10时的去除率与去除总量。在C/N比为4时，以葡萄糖为有机碳源，NO3––N的降解速率明显地要高于以甲醇和邻苯二甲酸氢钾为碳源时的速率。而在C/N比为10时，此时，由于有机碳源过剩，均可以提供大量的电子，电子数量已经不成为反硝化的限制性因素。所以在节约成本的基础上，选择合适的碳氮比显得尤为重要。
（2）在C/N比为4和10的两种情况下，葡萄糖和甲醇作为电子供体随着浓度的升高，均没有抑制现象发生，而且葡萄糖要更加优于甲醇，而以邻苯二甲酸氢钾作为电子供体时，随着浓度的升高，会出现抑制现象。这些现象进一步验证了葡萄糖和甲醇作为反硝化碳源的优势，也说明了在利用邻苯二甲酸氢钾作为碳源时，应该注意浓度的配比，投入量应该尽量保持在邻苯二甲酸氢钾的抑制系数之前。
（3）在两种碳源的加入方式之下，葡萄糖作为电供体时，NH4+–N的降解效率是三种碳源中最高的。以第二种碳源加入方式为例，葡萄糖将近85%，甲醇其次，为58%，而邻苯二甲酸氢钾最低，为50%左右。在反硝化阶段，以第一种碳源加入方式为例，NO3––N的去除效率的高低顺序依次为葡萄糖、甲醇和邻苯二甲酸氢钾。但以第二种碳源加入方式的情况下 ，NO3––N的去除效率的高低顺序也依次为葡萄糖、甲醇和邻苯二甲酸氢钾。这说明无论是何种碳源的加入方式，微生物对于葡萄糖的利用效率依旧最高，即NO3––N的去除效率最高。
（4）同步硝化反硝化反应在降解NH4+-N的同时，也降解了NO3–N，以C/N比为10为例，在以葡萄糖作为电子供体时，NO3–N在反应器中的最终含量占据了系统中NO3–N含量最高时的百分数为6%，而在以甲醇作为电子供体时，NO3–N在反应器中的最终含量占据了系统中NO3–N含量最高时的百分数为11%，再以邻苯二甲酸氢钾作为电子供体时，NO3–N在反应器中的最终含量占据了系统中NO3–N含量最高时的百分数为14%。而且同步硝化反硝化对于COD的利用率也比分步硝化反硝化高。这间接说明了同步硝化反硝化反应对于氮素的去除率也依然是以葡萄糖为最高。
（5）三种有机碳源影响下的生物膜有其各自的优势菌种，而且以葡萄糖影响下的菌种的丰富性最强，甲醇居于其次，而邻苯二甲酸氢钾丰富性最低。这说明不同有机碳源对于生物膜中菌落的组成有着至关重要的作用，最终驯化完毕的生物膜中的菌落都是能很好的适应各自的碳源的，进而利用各自的碳源进行氮素的转化与去除。
6.2 建议
根据以上的实验结论，我们对三种不同碳源影响下的微生物的硝化作用，反硝化作用进行了探讨和研究，并且利用折流式内循环生物膜反应器的同步硝化反硝化作用与其进行对比分析，而且还对于在三种有机碳源影响下形成的生物膜菌落进行了分析生物学分析，对各自碳源的优势菌种有了一定的了解。但是，在整个实验分析过程中还是存在不足之处，因此，提出以下几点建议：
(1) 虽然同步硝化反硝化作用提高了NH4+-N的去除率，但是NO3—N的转化率和去除率总体来说还是不高，所以可以再改变一下外部条件，如C/N比，pH值等提高转化和去除效率。
(2)折流式内循环生物膜反应器（ICBBR）虽然实现了同步硝化反硝化作用，提高了降解速率以及COD利用率，但是它还是有提升空间，可以再进一步通过实验改进一下反应器的设计工艺，优化功能。
(3) 由于反应器的设计所致，所以反应器内部的一些地方的溶解氧（DO）很难测得到，所以对于真正实现同步硝化反硝化作用的溶解氧条件不是很精确，所以还需要改进工艺。
(4) 由于微生物在进行硝化作用，反硝化作用，还是同步硝化反硝化作用时都会产生代谢废物，这都会影响整个实验系统的酸碱度，所以每个时刻，系统的pH值都不断在变化，所以为了得到等精确的实验数据， 还需要时刻监测并且调整反应系统的pH值。
(5) 本实验就选用了三种具有不同结构特征的有机碳源，可以再选择几种不同结构特征的碳源，进行碳源的优选。