浅谈优化硬脂酸锌溶胶制备

摘 要
金属皂兼具金属盐和脂肪酸的双重特性，广泛用作为塑料的稳定剂、润滑剂，卤素吸收剂、纺织品防水剂、油漆平光剂等。硬脂酸锌润滑剂对于纸张涂布，既是涂布过程助剂又可作为涂布纸的功能性助剂。硬脂酸锌溶胶外观呈乳白色，且本产品的突出优点是无毒、在水中易分散，具有颗粒度细、分散性较好、易消泡、润滑细腻感好、抗热变性能好、干操快等特点，因而被广泛应用。
传统的制备硬脂酸锌的方法主要有直接法和复分解法，以生产硬脂酸锌粉末为主。本课题是通过硬脂酸锌原位分散法、表面活性剂辅助分散法和直接法制备硬脂酸锌溶胶，并研究硬脂酸锌溶胶的稳定性，同时探寻与硬脂酸锌配合性良好的表面活性剂，从而设计优化硬脂酸锌溶胶制备方案，降低生产成本。
首先是通过硬脂酸锌原位分散法制备稳定的硬脂酸锌溶胶。硬脂酸锌原位分散法是使用二水醋酸锌与硬脂酸钠粉末在水溶液中反应，在表面活性剂作用下，加入流平剂和消泡剂等助剂，制备综合性能较好的硬脂酸锌溶胶。实验中通过考察和研究表面活性剂的种类、用量和复合型表面活性剂的HLB值、反应温度、高速剪切转速以及主反应原料的配比对硬脂酸锌溶胶的稳定性的影响，得出了制备硬脂酸锌溶胶的最佳工艺条件和反应原料配比。实验结果分析知：固含量为10%，反应温度70oC，主反应原料二水醋酸锌与硬脂酸钠配比为1.05:2，分散剂为AEO-9与十二烷基硫酸钠的复合型表面活性剂，其HLB值为19，用量为3%，剪切转速为4000r/min时，所得到的硬脂酸锌溶胶稳定性较好。
其次是通过表面活性剂辅助分散法制备硬脂酸锌溶胶。本实验直接采用硬脂酸锌粉末，加入乳化剂和去离子水，通过超声振荡，最终得到硬脂酸锌溶胶。本实验对比与硬脂酸锌原位分散法固含量有所提高，但是由于硬脂酸锌粉末处理不合理，使得得到的样品的颗粒度较大。
通过直接法用碱式碳酸锌和硬脂酸反应得到硬脂酸锌溶胶。实验室采用恒温搅拌使碱式碳酸锌和硬脂酸反应，在乳化剂作用下，加入丙三醇、消泡剂和聚乙烯醇等助剂，制备出固含量较高的硬脂酸锌溶胶。实验中对单一和复合乳化剂都进行了考察，并且对复合乳化剂的用量和乳化剂的配比进行了实验，得到了实验结果是：在使用OP-10和AEO-9两个乳化剂进行复配时，复合乳化剂的用量为5%，助乳化剂的用量为2%，温度在85 oC，反应时间为3小时，得到的硬脂酸锌溶胶效果较好。

第一章 文献综述
钠、钾以外金属的高级脂肪酸盐通称为金属皂，它们兼具金属盐和脂肪酸的双重特性，广泛用作塑料稳定剂、润滑剂，卤素吸收剂、润滑脂增厚剂、纺织品防水剂、油漆平光剂以及化妆品粉剂和药片脱模剂等[1]。
硬脂酸盐是洁白、油腻、轻质、细微的粉末状物质，不溶于水，熔点高，高温成膜性能好，而且膜呈透明或半透明状。硬脂酸盐应用非常广泛，如硬脂酸盐可以作PVC热稳定剂、软化剂、润滑剂、成膜剂；硬脂酸盐作为良好的光稳定剂用在农用薄膜上，能抑制紫外线对薄膜的老化作用，可以延长其使用寿命；在油漆工业生产中硬脂酸盐用作催干剂，可以缩短油漆干燥时间，还可以用作油漆的平光剂。另外，还可以用作铅笔芯润滑剂，润滑脂耐温剂及纸张涂料，防水防雨材料的防水剂，医药中药片的粉模剂，化妆品的面粉原料等[2]。
硬脂酸锌溶胶是一种外观为乳白色，无毒且对环境无污染，符合环境保护要求的水性分散体系。它易分散在水中、具有超细的颗粒度且分散相溶性较好。易消泡，具有优良的润滑细腻感，抗热性能良好，透明性好，不容易发生沉淀，有很好的耐黄变性能，快干性和增加打磨性等特点，可以提高涂覆层表面的疏水性和润滑性，提高和改善涂层的润滑细腻感[3]。硬脂酸锌溶胶还具有良好的成膜性能，与很多显色剂有良好的兼容性，可普遍用于造纸行业，从而提高纸张涂覆层表面的抗老化性和白度，也可以提高纸张涂覆层表面的疏水性，以便于使纸张层间不会发生粘接，从而提高和改善纸张表面的平滑度和光泽度等。硬脂酸锌润滑剂作为金属皂的一种，对纸张涂布而言既是涂布过程助剂又可作为涂布纸的功能性助剂[4-5]。
由于硬脂酸锌溶胶的良好性能与特点，为造纸行业以及其他相关行业提供了很好的发展前景。现在硬脂酸锌溶胶的发展正在不断地变化，但不再是像传统的那种单一化发展模式，而是逐渐由单一化模式向多向化模式演变，但目前国内生产技术水平相对落后，国内的相关化学化工行业所需原料仍需靠进口为主，并且进口产品价格稍高，给国内以使用硬脂酸锌溶胶作为原料的相关化工行业的发展带来不便。因此，从根本上克服这样的难题急需要科研人员对其生产所需原料及工艺条件上作相关研究，通过对生产硬脂酸锌溶胶所使用的主反应原料，表面活性剂，提高溶胶相关使用性能的助剂，反应的工艺条件（例如，反应温度，反应压力，反应时间及溶胶分散的剪切速度等）进行更加深入的研究[6]，通过使用更优质的环保无毒，无污染产品和低廉的价格为我国相关化工行业的发展提供更好的发展平台。
由于硬脂酸锌溶胶在使用过程中易受到环境温度和长时间储存时出现沉淀的影响，现在人们正在对其使用过程中存在的不足进行工艺改进，以保证硬脂酸锌溶胶的产品性能达到最好的状态，为了达到此目的，国内外专家学者已经对其进行了大量的相关实验进行其性能的改进，其测试结果也有了一定的提高，为了能在原来的基础上在对其各项使用性能再有所改善和提高，以达到生产过程中高效化和使用节约化要求[7-8]。因此，对于硬脂酸锌溶胶的研制，选择合适的原料，控制反应过程中的反应条件以及在实践中形成的成熟的技术是影响产品质量好坏的最直接因素。
随着飞速发展的经济和高新技术日新月异地不断进步， 塑料、涂料及石油化工等工业的迅速发展，国内市场近年来对硬脂酸锌的需求量逐年增加。而目前国产的硬脂酸锌品种少，品质也不太高，主要还是依赖进口。尤其是随着人们环保意识的加强和相关法律法规的出台，硬脂酸锌、钙等无毒产品的需求量将进一步扩大，市场前景看好，为此，要研制出性能优良的的硬脂酸锌溶胶来满足更多的行业需要，就得要克服其生产成本，生产周期和产品性能等问题。从而打破外国对我国该领域技术方面的垄断。
1.1 硬脂酸锌的性质
硬脂酸锌(zinc stearate )为白色轻质粉末，有滑腻感。氧化锌含量12.5%~14.0%，游离酸(以硬脂酸计) <2.0%，相对密度1.095。熔点118~125℃。不溶于水，溶于热的乙醇、乙醚和苯等有机溶剂，在有机溶剂中加热溶解后遇冷成为胶状物。遇强酸分解成硬脂酸和相应的锌盐，无毒，可燃[9-10]。硬脂酸锌除具有上述一般金属硬脂酸盐的通性外，还有一些特有的性质：硬脂酸锌是桥式结构的盐，熔点较低，内聚能较小，偶极作用较弱，易在石蜡油中溶解[11]；硬脂酸锌中羧酸根与锌离子之间是螯合型结构，比离子型结构的硬脂酸盐润滑效果好；易发生“锌烧”现象[12]。1.2 硬脂酸锌溶胶的性质硬脂酸锌溶胶外观为乳白色液体，无毒、无污染。容易分散于水中、颗粒度细、有良好的分散性能。容易消泡，且具有很好的细腻润滑感，抗热性能好，储存性能优良，不易黄变，干燥速度快等特点，同时硬脂酸锌溶胶也可以使得涂层表面润滑性和疏水性提高，改善了涂覆层的细腻润滑感。由于该溶胶有着很多优良的性质，所以在使用的过程中也有打磨性能好，不易起泡，不沉淀等良好特性。溶胶指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系[14]。凝胶是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的结实的网络[15]。溶胶又分为溶胶和气溶胶。溶胶是一种稳定性不太大且分散度较低的分散体系。它是由互不相溶的固相与液相所构成，且固相以比较低的分散度分散于液相中。以较低分散度分散的相称为分散相（内相或者不连续相）；另一种相态是连成一片的，称为分散介质（外相或者连续相）[16]。溶胶一般不透明，呈乳白色。液滴直径大多在100纳米～10微米之间,可用一般光学显微镜观察[17]。进入20世纪，随着生产力的迅猛发展和先进科学仪器的开发应用，与其他许多学科一样，胶体化学的新研究成果层出不穷，新概念、新理论、新应用、新方法不断涌现。对胶体稳定性理论的研究也有了突破性的进展。多项胶体体系本质上是热力学不稳定体系，但因分散相粒子小，又具有动力学稳定性。考虑到胶体粒子带电及范德华力而引起的粒子间排斥或吸引作用，在双电层模型的基础上，苏联化学家Derjaguin、Landau和荷兰化学家Verwey、Overbeek于20世纪40年代分别独立提出溶胶在一定条件下的稳定性有粒子间吸引力和排斥力大小决定，导出了相应的计算公式，这一理论称为DLVO理论[14]。从20世纪50年代起，形成了描述吸附聚合物对胶体稳定性影响的空间稳定理论和因胶体粒子表面聚合物浓度低于体相溶液中浓度而对胶体稳定产生影响的空位稳定理论。国内对二氧化硅溶胶的稳定性有了一定的研究，李巧玲和芦贻春分别考察了酸碱度对二氧化硅溶胶稳定性的影响；李伟等人研究了乙醇和水用量对溶胶凝胶时间的影响；许念强等人研究了二氧化硅粒径对酸性硅溶胶的影响[18]。胶体体系的稳定性是一个具有理论意义与应用价值的课题，历来受到人们的重视。P.Hiemenz 说“胶体化学是在研讨胶体稳定性过程中发展起来的”[14]。硬脂酸锌溶胶是硬脂酸锌胶体粒子在溶剂中均匀扩散形成的胶体，应用于膜的涂制。在工业涂膜的工艺中，由于要反复浸涂，因此，对溶胶的稳定性要求比较高。如果溶胶的稳定性差，保存时间过短，就会给以下工序带来困难。所以在使溶胶性质满足工艺需求的条件下怎么样才能更加稳定，换句话对具备一些特殊性质溶胶的稳定性研究一直是国内外学者非常关注的课题。1.3 硬脂酸锌溶胶的发展及现状硬脂酸盐溶胶在轻工、化工、农业、医药、橡胶、食品、建筑、陶瓷和造纸等行业中的应用越来越广泛，因而其开发和利用倍受关注，作为该系列产品之一，硬脂酸锌溶胶也越来越多的被应用到化工行业中。硬脂酸锌溶胶在国内市场的发展潜力很大，现在国内相关行业所使用的硬脂酸锌溶胶中90%是从日本、德国等国进口的，因此其质量较好，但价格偏高。为了打破这种局面，河南惠尔纳米科技有限公司在2010年3月正式成立了水性硬脂酸锌攻关小组，做了上千次实验，于2010年11月实验成功，做出的水性硬脂酸锌与日本、德国的产品相比，各项指标均不低于国外产品，个别指数甚至超过了，其生产的产品可以代替进口。但由于技术的封闭，故此对其具体的生产技术和使用的工艺参数无从了解。1.4 硬脂酸锌溶胶的应用正是由于硬脂酸锌溶胶是一种水性分散稳定体系，具有的很多的优良性能，这使得在实际生产当中被广泛应用于很多领域，常被应用在橡胶、塑料、涂料、油墨、油漆、化妆品、热敏纸等行业中。1.4.1用作PVC的热稳定剂PVC是目前世界上仅次于聚乙烯用量最大、用途最广的塑料之一。2005年我国PVC树脂产量为649.2万吨，仅次于美国，高居世界第二位。PVC树脂及其制品也有自身的结构缺陷，存在着容易热降解和老化的缺点[20]。为了防止PVC的热降解和老化，需要加入热稳定剂。最早使用的热稳定剂是铅盐，其价格低，稳定作用较强，但在生产和使用过程中会造成环境污染[21]。锌盐作为无毒产品，适应热稳定剂的发展要求，有着广阔的市场前景。第五章 结论5.1 硬脂酸锌原位分散法制备硬脂酸锌溶胶硬脂酸锌原位分散法制备硬脂酸锌溶胶是以硬脂酸钠、醋酸锌为原料，利用表面活性剂、流平剂、水性消泡剂等，在水介质中制备硬脂酸锌溶胶。通过单因素实验和正交试验可以确定硬脂酸锌原为分散法制备硬脂酸锌溶胶的最佳工艺条件为：当所制备的硬脂酸锌溶胶固含量为10%时，确定出最终反应的温度为70℃，表面活性剂用量为溶胶质量的3%，，高速剪切的转速4000r/min，主反应原料即二水醋酸锌与硬脂酸钠的配比为1.05:25.2 表面活性剂辅助法制备硬脂酸锌溶胶本章是以表面活性剂辅助合成法制备硬脂酸锌溶胶。制备工艺的是硬脂酸锌粉末和介质水，利用表面活性剂，经过超声振荡直接制备硬脂酸锌溶胶。此方法合成硬脂酸锌溶胶最后以失败告终。5.3 直接法制备硬脂酸锌溶胶直接法制备硬脂酸锌溶胶是以硬脂酸、碱式碳酸锌为原料，利用表面活性剂、流平剂、水性消泡剂等，在水介质中制备硬脂酸锌溶胶。得到的最佳工艺条件为：用OP-10和AEO-9复配乳化剂，m(OP-10):m(AEO-9)=3:1，乳化剂的质量分数为5%，n（C17H35C00H）:n（2ZnCO3•3Zn(OH)2）=10:1.1，乳化助剂的质量分数为2%，反应温度为85oC，反应时间为3.5h，得到固含量为22%的硬脂酸锌溶胶的粘度为85.4 mPa•s，稳定性好。