铁盐环氧氯丙烷－二甲胺共聚物复合高分子絮凝剂的絮体特性研究

第一章 前言
1.1 本研究的目的与意义
近年来，随着工农业的快速发展和人口数量的剧增，大量工业废水和生活污水的排放导致许多自然水源受到了不同程度的污染。水是人类生存的基本条件，也是国民经济的命脉，是保障人类社会可持续发展的重要因素之一。我国的水资源现状是总量不足，时空分布不均匀，人均占有水量只有2300 m3，仅为世界人均水量的1/4、美国的1/6、巴西的1/19、加拿大的1/58[11王]，是一个水资源严重匮乏的国家，并且我国面临着越来越严重的污染。山东省地处黄河下游，是我国最为严重的缺水地区之一，黄河水已经成为沿黄城市的主要水源，但是由于黄河在沿程受到了较为严重的污染，下游的水质相比较差。其中，印染、炼油、造纸、化工等行业既是水资源消耗大户，也是主要的水污染源头 [1z] ，因此，水环境问题成为全民关心的问题，对造纸、印染、炼油等行业所排放的废水进行净化处理和资源性利用就成为了解决问题的重要途径。
混凝沉降法是目前在水处理中最常用的方法之一，该方法具有操作简便、处理效果好、费用低等优点。混凝法不仅能去除水中大部分的悬浮物质和胶体颗粒，降低水体的COD，还能通过混凝净化，使水体中90%以上的微生物转入污泥中，为水的进一步杀菌消毒提供良好的前提条件，另外，混凝法对水体富营养化和脱色也有较好的处理效果。混凝法的创新发展、水处理工艺流程的简化、实际运行费用的降低及其水质净化质量的提高等均与所用混凝剂的混凝性能密切相关，混凝剂的性能直接影响到水处理的效果。所以，研究开发新型高效的水处理药剂是水处理环保产业技术领域中重点发展的方向之一，是水污染控制工程创新发展的基础产业。经过多年的发展，混凝剂的种类逐渐从最初的铁盐、铝盐等无机混凝剂发展为无机高分子混凝剂、有机高分子混凝剂、无机复合混凝剂、微生物混凝剂以及无机-有机复合混凝剂[2王元芳]。无机高分子混凝剂相对于传统无机混凝剂的优点是投加量少、生成絮体的沉淀性能好、产生污泥量少、适应性广等，无机高分子絮凝剂中应用较为广泛的是聚合氯化铝，但是它具有一定的生物毒性，而铁盐无机高分子混凝剂不仅无生物毒性，与铝盐混凝剂相比，对溶解性有机物的去除效果更好[ⅰⅱ]，还具有形成矾花大，混凝反应快，沉降快，污泥脱水性好等优点[ⅲⅳ]。但相对于有机混凝剂，无机混凝剂的缺点是吸附架桥和网捕能力较差。有机混凝剂主要有天然和人工合成两种，其中天然有机混凝剂主要包括淀粉类、蛋白质类、多聚糖类、纤维素衍生物类、微生物多糖类、动物骨胶甲壳类及藻类等，但是天然合成的有机混凝剂电荷密度较小，分子量低，容易因为生物降解失去活性，无法得到广泛的应用，而人工合成有机混凝剂（主要包括阳离子型、阴离子型和非离子型）则不具有这些局限性，因此在国内外水处理领域中得到迅速的发展和广泛的应用[3王]。聚环氧氯丙烷–二甲胺（EPI–DMA）是有机混凝剂中在采矿、石油方面的应用研究较多的一种，现在作为一种处理印染废水的絮凝剂受到了越来越多的重视[16],[17],[18]，EPI–DMA同时可用于给水处理，给水处理中规定其用量上限为20mg/L[19]，但因为其大多本身或其水解、降解产物有毒，且相对于无机混凝剂而言成本较高而在应用上受到一定的限制[错。]。 这些问题使得研究各种复合混凝剂成为必然发展趋势，在早期的水处理实践中曾把有机混凝剂作为助凝剂投加在无机混凝剂之后，但这并不是真正意义上的复合，近年来的研究方向是将无机和有机高分子混凝剂复合以便充分发挥两者格子的特点，通过协同作用提高混凝效果，在减少用量的同时扩大使用范围。第二章 文献综述
2.1 染料废水
2.1.1 染料废水的产生及危害
染料工业是国民经济中的重要行业，其产品主要应用在纺织品、皮革、食品、涂料、油墨及橡胶等领域，染料是指能使纤维获得色泽的物质，按特点染料的种类可以分为直接染料、硫化染料、还原染料、酸性染料、酸性络合染料、活性染料、钠夫孚染料（或不溶性偶氮染料或冰染染料）、氧化染料、分散染料和阳离子染料等［1-2］。染料工业污染中尤以染料废水的污染问题最为突出，染料废水主要是指来自于染料生产、纺织印染、纸浆、造纸等行业所排放的有色废水。近些年来，我国每年污水排放量达390 多亿吨，其中工业污水占51% ，而染料废水又占总工业废水排放量的35% ，而且还以1% 的速度在逐年增加。每排放1 t 染料废水，就能造成20 t 水体的污染［3］。各行业中，印染纺织业的COD 排放量排在第4 位，而且排放比重还在逐年增加，“三河三湖”中，染料废水对太湖、淮河流域造成的污染状况尤其严重。目前世界染料年产量约为(8～9)×105 t，我国是纺织品生产和加工大国，纺织品出口额已多年来列居世界首位，每年的染料生产量达1.5×105t［4］，其中大约10%～15% 的染料会直接随废水排入水体中［5］。据测算[6]，我国每生产1 t染料，大约排放废水744 m3，约有10％～20％染料在生产和使用过程中释放到水体中[7]，按2010年染料生产总量计算，我国每年将有7.56～15.12×105t染料随废水直接进入水体环境中。染料是染料废水中的主要污染物，带有各类显色基团( 如－N = N－，－N = O等) 和部分极性基团(－SO3 Na，－OH，－NH2)，成分复杂，大多数是以芳烃和杂环为母体，属较难降解的有机污染物，也是我国各大水域的重要污染源［7－9］。染料废水按照污染物来源大致可分为两类：一类是来自纤维原料本身的夹带物；另一类是加工过程中所用的浆料、油剂、染料、化学助剂等。染料生产的基本原料为苯系、萘系、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，且在生产工艺过程中多与金属、盐类等物质螯合，造成了染料废水多为含盐、含氯化物或溴化物、微酸或微碱、含金属离子、含硫的高化学需氧量(chemical oxygen demand，COD)、高色度、“三致”毒性的难降解有机废水[10-11] 。此外，废水中的染料能吸收光线，降低水体的透明度［12］，对水生生物、微生物的生长不利，并且降低了水体的自净能力，同时导致视觉污染，严重破坏水体、土壤及生态环境，直接和间接地危害人类身体健康。
2.1.2 染料废水的处理方法
脱色是染料及印染废水净化治理的关键问题，按照作用原理可把现代水处理技术分为物理法、化学法以及生物法三大类[25,26]，其中多种物理、化学和生物法都可以用于染料及印染废水的脱色处理[27,28]。膜分离法及吸附法等是常见的物理法[29]，这些方法通常能够获得很好的脱色效果，缺点是成本较高；化学法主要包括化学氧化法、化学混凝法以及电化学法等；生物法主要是利用微生物的代谢作用，使有机污染物转化为稳定无害的物质，例如生物吸附、生物降解等方法。我国纺织印染行业的废水多采用以物理化学法为主的常规处理，并根据需要再选择进行三级处理。
2.2 含油废水
2.2.1 含油废水的产生及危害
含油废水来源很多，在石油生产、精炼、贮存、运输或使用这种工业产品中产生的废水是其主要来源之一，另一较大来源是金属工业，其他工业如纺织工业、 食品工业也排放含油废水，含油废水成分主要包括：轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等。含油废水排放量非常大， 据统计，世界上每年有500-1000万吨油类污染物通过各种途径进入水体[13]. 国外炼油厂每加工1t 油产生0.5～1t废水, 国内炼油厂由于炼制重质油多，炼制工艺复杂, 每加工1t 原油产生0.7～3.5t 含油废水[14]. 在造成水资源污染、油资源浪费的同时，油类污染物对环境生态和人体健康也有极大影响。废水中的油脂通常有以下四种存在形式：（1）浮油：油滴粒径大于100µm，易于从废水中分离出来，油品在废水中分散的颗粒较大，粒径大于100µm，易于从废水中分离出来，在石油污水中，这种油占水中总含油量的60%～80%。（2）分散油： 油滴粒径介于10～100µm之间，以微小油珠悬浮于水中，不稳定，静置一定时间后往往形成浮油。（3）乳化油：油滴粒径小于10µm，一般为0.1～2µm之间，往往因水中含有表面活性剂使油珠成为稳定的乳化液，不易从废水中分离出来。 （4）溶解油：油珠粒径比乳化油还小，有的可小到几纳米，是溶于水的油微粒。可以看出，含油废水中浮油占的比重最大，但由于浮油油珠粒径较大，在隔油池中靠与水的密度差就能够很容易从水中分离出来，因此乳化油的去除是含油废水治理的重点和难点[16 17]。水体被油类污染后，使感观状态（色、味等）发生变化，影响水资源的使用价值， 危害水产资源和人体健康，具体表现在：（1）恶化水质、危害水产资源，浮油极易在水面展开成油膜，4.5dm3可形成2.8× 1 0-4mm厚的油膜，覆盖2，0× 1 0 4 m2的水表面。1mg石油氧化时约需要3～4mg氧[18]，因而会使水体缺氧，产生恶臭，导致水生生物缺氧窒息而死亡；（2）危害人体健康，油类和其分解产物中，存在着多种 有毒物质 (苯并芘、苯并葱及其它多环芳烃)，这些物质在水中被水生生物摄取、吸收、富集，造成水生生物畸变。分散在水体中的油珠还会被水生生物粘附或吸附，通过食物链的作用进入人体，使肠、胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康；（3）污染大气，油在水体中以油膜形式浮在水面上，表面积很大，在各种自然因素作用下，其中一部分组份和分解产物挥发进入大气，污染和毒化水体上空和周围的大气环境。由于扩散和风力的作用，可以使污染范围扩大；（4）影响 农作物生长，用含油废水灌溉农田，可使土壤油质化，油类粘附在农作物的根茎部，影响作物对养分的吸收，造成农作物减产或死亡。油类中一些有毒、有害物质也可被作物吸收，残留或富集在植物内，最终危害人体健康；（5）影响洁净的 自然水源，由于船舶航行、水流流动、大雨及其它因素，使含油废水和被油污染水域的油份转移到未污染的水域，造成更大面积的污染，威胁到饮用水源；（6）影响自然景观。此外，由于渗水的作用，含油废水可能还会影响到地下水的水质，甚至还有可能因为聚结的油品燃烧而产生安伞问题[19 20]。鉴于含油废水的污染性，我国规定含油废水最高允许排放浓度为10 mg／L。因此含油废水治理是当今环境工程领域急需解决的问题。
2.2.2 含油废水的处理方法
1 重力分离法
重力法适合除去水中的浮油，此方法多用作初级处理，重力分离法是一种利用油水密度差进行分离的方法，就是利用油和水的比重差，将二者分离。采用重力分离法最常用的设备是隔油池。它是利用油比水轻 的特性，将油分离于水面并撇除。隔油池主要用于去除浮油或破乳后的乳化油。隔油池的形式较多，主要有斜板板式隔油池、平流式隔油池、波纹斜板隔油池等。该方法适用于浮油、分散油，且效果稳定运行费用低，但设备占地面积大。
2 膜分离法
膜分离技术是膜法是近几年来发展起来的一种新的分离技术，其原理是利用液-液分散体系中的两相与固体膜表面亲和力的不同，利用特殊制造的多孔材料的拦截作用，以物理截留的方式去除水中一定颗粒大小的污染物[31]，达到分离目的，以压力差为推动力的膜分离过程主要包括微滤、超滤和反渗透 。膜分离技术的特点是：可根据废水中油粒子的大小合理地确定膜截留分子量，并且在处理过程中一般没有相的变化，直接实现油水分离；不需投加药剂，所以二次污染小；后处理费用低，分离过程耗能少；分离出水含油量低，处理效果好。该技术的缺点是热稳定性差、不耐腐蚀、膜容易被污染、处理量小等，另外，单一的膜分离技术并不能很好地解决含油废水的处理问题，需要将不同的膜分离技术联合或是将膜分离技术同传统方法联合处理含油废水，如超滤和反渗透联合、盐析法和反渗透联合、超滤和微滤联合等多种方法。
3 絮凝法
近年来，絮凝技术由于其适应性强、可去除乳化油和溶解油以及部分难以生化降解的复杂高分子有机物的特点而被广泛应用于含油废水的处理。常用的絮凝剂主要有无机絮凝剂、有机絮凝剂和复合絮凝剂三大类【17】。相比于较低分子量无机絮凝剂，无机高分子絮凝剂(如聚合氯化铝、聚合硫酸铁等)处理效果更好，且用量少，效率高，但存在产生的絮渣多、不易后续处理的缺点，有机高分子絮凝剂由于价格昂贵，难以大量推广使用，而主要用做其它方法的助剂。研究发现【18】，将无机絮凝剂和有机絮凝剂复合投用可以明显改善处理效果，这是由于有机絮凝剂中阳离子对废水中的乳化油滴起到了电荷中和及压缩双电层的作用，促使乳化油滴进一步破乳析出，而且有机絮凝剂有很长的分子链，能在经凝聚作用形成的胶体颗粒间进行架桥，形成大而坚韧的絮凝体，从而改善絮凝体性能。复合絮凝剂的性能好坏取决于絮凝体的形成状态及其物质的量【l9】。因此，通过优化复合絮凝剂来提高处理效率并降低成本成为该领域的重要研究内容。